СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПОХІДНИХ 2,4-ЗАМІЩЕНИХ ПЕРХЛОРАТІВ 6,7-ДИГІДРОКСИ-2-ФЕНІЛБЕНЗО[b]ПІРИЛІЮ

Спосіб одержання 2,4-заміщених перхлоратів 6,7-дигідрокси-2-фенілбензо[b]пірилію, який включає конденсацію пірогалолу А - 1,2,4-триацетоксибензену, та відповідної 1,3-дикарбонільної сполуки у середовищі оцтової кислоти, який відрізняється тим, що процес проводять при кип'ятінні зі зворотним холодильником протягом 30-60 хв в присутності хлорної кислоти.

Корисна модель належить до органічної хімії, а саме способів одержання органічних сполук, які можуть бути використані як комплексоутворюючі реагенти для спектрофотометричного визначення іонів полівалентних металів в хімічній, металургічній та фармацевтичній промисловості. Дана корисна модель стосується способу одержання солей похідних 6,7-дигідроксибензо[b]пірилію. Відомий спосіб отримання солей 7-гідрокси та 7,8-дигідроксибензо[b]пірилію описано в [Calogero G., Citro I., Sebastianella G. С, Di Marco G., Diniz A. M., Parola J. A., Pina F. A Photoelectrochemical Study of Bioinspired 2-Styryl-l-Benzopyrylium Cations on ТiО2 Nanoparticle Layer for Application in Dye-Sensitized Solar Cells // MDPI materials-2019. - 12, 4060]. Цим способом одержують цільові сполуки шляхом взаємодії ди- та тригідроксибензальдегідів з похідними метилстирилкетону в еквімолярному співвідношенні, в середовищі оцтової кислоти при додаванні сильних кислот. Реакцію проводять при кімнатній температурі протягом 8-12 годин. Недоліками даного способу є тривалість синтезу та необхідність додаткової очистки перекристалізацією з водно-етанольних сумішей, що може призвести до втрати продукту. Відомий спосіб отримання солей бензо[b]пірилію [Araújo P., Pereira A. R., de Freitas V., Mateus N., Fernandes I., Oliveira J. Synthesis, structural characterization and chromatic features of new 2-phenyl-1-benzopyrylium and 2-phenyl-styryl-1-benzopyrylium amino-based blue dyes // Tetrahedron Letters - 2021. - 85, 153487]. За цим способом одержують солі 7-диетиламіно- та 5,7-дигідроксибензо[b]пірилію шляхом взаємодії похідних 2-гідроксибензальдегіду з метилкетонами в еквімолярному співвідношенні, в середовищі оцтової кислоти при додаванні гексафторфосфатної кислоти або в суміші етилацетат-метанол (2:1) при додаванні триметилсиліл хлориду. Реакцію проводять при кімнатній температурі при перемішуванні протягом 8-48 годин. Недоліками даного способу є тривалість синтезу, низькі виходи та додаткова очистка за допомогою препаративної хроматографії. Найближчим аналогом до корисної моделі є спосіб отримання солей дигідроксибензо[b]пірилію [Оленович Н.Л., Танцюра Г.Ф., Галанець 3.Г., Гаврильченко А.І. Синтез і властивості деяких о-діоксихроменолів // Укр. хім. журн. - 1977. - Т. 43, № 8. - С 883]. За цим способом одержують 2-фенілпохідні 6,7- та 5,7-дигідроксибензо[b]пірилію сполуки при взаємодії тригідроксифенолів (пірогалолу А або флороглюцину) з 1,3-дикетонами. Реакцію проводять при кімнатній температурі у середовищі оцтової кислоти при пропусканні сухого хлороводню протягом 3 годин. Після реакційну масу для виділення продукту виливають в воду або розчин підкислений соляною кислотою з льодом. Одержують цільові сполуки із виходами 30-50 %, які потрібно додатково очищати перекристалізацією із суміші етанол-хлоридна кислота. Недоліками даного способу є необхідність додаткової очистки перекристалізацією, низькі виходи та чистота цільового продукту, що унеможливлює їх використання у спектрофотометричних методах аналізу. В основу корисної моделі поставлено задачу підвищення виходу та чистоти сполук, які можуть бути використані як комплексоутворюючі реагенти для спектрофотометричного визначення іонів полівалентних металів, а також зменшення тривалості та трудомісткості синтезу. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання 2,4-заміщених перхлоратів 6,7-дигідрокси-2-фенілбензо[b]пірилію, який включає конденсацію пірогалолу А - 1,2,4-триацетоксибензену, та відповідної 1,3-дикарбонільної сполуки у середовищі оцтової кислоти, згідно з корисною моделлю, процес проводять при кип'ятінні зі зворотним холодильником протягом 30-60 хв в присутності хлорної кислоти. Утворені кристалічні продукти придатні для використання у спектрофотометричному аналізі та не потребують додаткової складної очистки багатократним промиванням осадів та перекристалізацією, що призводить до зменшення трудомісткості та тривалості синтезу в 2-4 рази. Еквімолярні кількості пірогалолу А та відповідної 1,3-дикарбонільної сполуки розчиняють в концентрованій оцтовій кислоті при нагріванні та перемішуванні, додають 70 %-ий розчин хлорної кислоти і кип'ятять суміш зі зворотним холодильником. Після охолодження утворюється кристалічний осад цільового продукту, який відфільтровують, промивають концентрованою оцтовою кислотою та діізопропіловим етером і сушать на повітрі. Одержують сполуки загальної формули: . Дослідження проводились в лабораторії кафедри аналітичної та токсикологічної хімії ОНУ імені I.I. Мечникова. Розшифровку замісників R1, R2 та приклади сполук, одержаних цим способом, наведені у таблиці, де вказано виходи цільових сполук. Таблиця Номер сполукиR1R2Вихід, %1-СН3-CH360-75262-703-CF3-CH339-434-CF3-t-Bu35-455-CF3-CF310-126-CF321-287-CF320-258-CH365-769-СН340-6010-CH362-691150-66 Одержання сполук 1-11 можна проілюструвати наступною схемою: Дані спектроскопії ЯМР 1Н, 13С та мас-спектрометрії підтверджують будову одержаних сполук. Чистоту одержаних сполук визначали методом ВЕРХ. В спектрах ЯМР 1Н (розчинник ДМСО-d6) сполук 1-4, 8-11 присутня широка смуга з максимумом в діапазоні від 3 до 7 м. д., що характерно для гідроксильних груп, а у сполук 5-7 - відсутня через дисоціацію та сольватацію розчинником. Набір сигналів в області 6,5-8,5 м.д. належить атомам гідрогену ароматичних та гетероароматичних циклів. Синглет при близько 3 м. д. належать атомам гідрогену метальної групи, що з'єднана з циклом А у сполук 1,8-11. Спосіб ілюструється наступними прикладами: Приклад 1. 6,7-дигідрокси-4-метип-2-фенілбензо[b]пірилій перхлорат. Наважку 2,52 г (0,01 моль) пірогалолу А і 1,62 г (0,01 моль) бензоїлацетону розчиняли в 25 мл льодяної оцтової кислоти у круглодонній колбі об'ємом 50 мл при нагріванні (60-80 °C), після охолодження до кімнатної температури додавали 2,0 мл 70 % розчину хлорної кислоти. Реакційну суміш кип'ятили зі зворотнім холодильником 40 хвилин. Після охолодження до кімнатної температури випадав світло-коричневий кристалічний осад, який відфільтровували під вакуумом і тричі промивали оцтовою кислотою. Вихід: 1,80 г - 54 %. Чистота (ВЕРХ-УФ): 99,0 %. Мас-спектр (ESI+), m/z: розрахунок - 253,27, отримано - 253,28. Спектр ЯМР, 1Н (ДМСО-d6), ), м.д.: 8,47 с(1Н, Ht), 8,39 д(J-7,43 Гц, 2Н, Ht), 7,79,-7,70 м(3Н, Аr), 7,49 д(J=4,64 Гц, 2Н, Аr), 5,5-4,5 (ОН), 2,91 с(3Н, Аr-СН3). Спектр ЯМР 13С (ДМСО -d6) ), м.д.: 165,38, 164,48, 162,43, 154,65, 150,53, 134,84, 130,26, 129,88, 128,53, 120,82, 114,71, 107,11, 103,18,20,72. Приклад 2. 6,7-дигідрокси-4-метил-2-(4-бромфеніл)-бензо[b]пірилій перхлорат. Наважку 2,52 г (0,01 моль) пірогалолу А і 2,41 г (0,01 моль) 4-бромбензоїлацетону розчиняли в 25 мл льодяної оцтової кислоти у круглодонній колбі об'ємом 50 мл при нагріванні (60-80 °C), після охолодження до кімнатної температури додавали 2,0 мл 70 % розчин хлорної кислоти. Реакційну суміш кип'ятили зі зворотним холодильником 60 хвилин. Після охолодження до кімнатної температури випадав коричневий кристалічний осад, який відфільтровували під вакуумом і промивавали оцтовою кислотою. Вихід: 2,90 г - 68 %. Чистота (ВЕРХ-УФ): 98,5 %. Мас-спектр (ESI+), m/z: розрахунок - 331,17/333,17, отримано - 331,16 / 333,16 (79Вr / 81Вr). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6) ), м.д.: 8,52 с(1Н, Ht), 8,33 д(2Н, J=7,24 Гц, Ht), 7,93 д(J=6,91 Гц, 2Н, Ph), 7,59 д(J=20,72 Гц, 2Н, Ph), 5,0-4,0 (ОН), 2,90 с(3Н, СН3). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-(d6) ), м.д.: 154,74, 150,68, 133,31, 130,19, 129,12, 121,03, 114,78, 107,06, 103,17,20,72. Запропонований спосіб дозволяє одержувати похідні 6,7-дигідроксибензо[b]пірилію, які є перспективними комплексоутворюючими реагентами в одну стадію, використовуючи доступні вихідні реактиви. Використання хлорної кислоти дозволяє отримувати кристалічні та чисті продукти, які придатні для використання у спектрофотометричному аналізі, не потребують додаткової складної очистки, що призводить до зменшення трудомісткості та тривалості синтезу в 2-3 рази. Загалом в умовах пропонованого методу вихід продуктів підвищується на 5-15 %.