СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КАЛІЄВО-ФОСФАТНО-ГЕРМАНАТНОГО СКЛА ДЛЯ ПОТРЕБ ОПТОЕЛЕКТРОНІКИ

Спосіб одержання калієво-фосфатно-германатного скла для потреб оптоелектроніки, що включає підготовку шихти з калію карбонату, германію оксиду та амонію дигідрогенфосфату з попереднім прогрівом суміші за температури 700 °C, потім гомогенізацією протягом 1 год з наступним швидким охолодженням на мідному листі, який відрізняється тим, що прогрів і гомогенізацію виконують в платиновому тиглі, а шихта додатково містить модифікатор МоО3 у кількості від 5 до 30 % мол., при цьому гомогенізацію виконують за температури 1000 °C з наступною витримкою протягом щонайменше 1 год.

Винахід належить до галузі хімії твердого тіла та матеріалознавства й може бути використаний для створення покриттів - конверторів ультрафіолетового випромінювання у видиме світло для збільшення ефективності кремнієвих сонячних панелей, і полягає в розробці способу одержання калієво-фосфатно-германатного скла на для потреб оптоелектроніки. Відомий спосіб одержання фосфато-германатного скла, що має високу термічну стійкість і протонну провідність 25NaO1/2-(12-x)LaO3/2-xGeO2-63PO5/2, де x=2, 4, 6, 8, 10 та 12 % мол. [1], шляхом термічної обробки суміші Nа2СО3, Lа2О3, GeO2 та Н3РО4 в платиновому тиглі при 1400 °C протягом 1-1,5 год на повітрі. Отримане скло виливали на вуглецеву підкладку та відпалювали при 420-430 °C протягом 15-30 хв. Отримані аморфні матеріали характеризується високою термічною стабільністю, де температура склування тим вища, чим більший вміст GeO2. Однак, наведене у роботі [1] скло має низьку розчинність щодо модифікатора GeO2 та не має люмінесцентних або інших оптичних властивостей. Близьким по технічній суті до способу, що пропонується, є спосіб одержання скла 2.5K2O-37.5P2O5-50.0GeO2 [2]. Спосіб включає підготовку шихти з калію карбонату, германію оксиду та амонію дигідрогенфосфату з попереднім прогрівом суміші при 700 °C, потім гомогенізацією при 1300 °C у корундовому тиглі протягом 1 год з наступним швидким охолодженням на мідному листі. Наведена методика [2] має недоліки, а саме: використання корундового тигля призводить до появи кристалічних фаз на основі алюмінію 11.8K2O-35.2P2O5-49.8GeO2-3.1Al2O3. Значну схильність до утворення кристалічних фаз у розплавах системи K2O-GeO2-P2O5 наведено і роботі [3]. Наведений метод має ряд недоліків: схильність до кристалізації, порівняно високу температуру гомогенізації та домішки - продукти взаємодії з матеріалом тигля. В основу винаходу поставлена задача створити спосіб одержання калієво-фосфатно-германатного скла для потреб оптоелектроніки, шляхом введення модифікатора МоО3, додавання якого дозволить: 1) знизити температуру гомогенізації на 300 °C; 2) отримувати гомогенні стекла, що мають ізотропні властивості без домішок кристалічних фаз. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання калієво-фосфатно-германатного скла для потреб оптоелектроніки, що включає підготовку шихти з калію карбонату, германію оксиду та амонію дигідрогенфосфату з попереднім прогрівом суміші за температури 700 °C, потім гомогенізацією протягом 1 год з наступним швидким охолодженням на мідному листі, за яким, згідно з винаходом, прогрів і гомогенізацію виконують в платиновому тиглі, а шихта додатково містить модифікатор МоО3 у кількості від 5 до 30 % мол, при цьому гомогенізацію виконують за температури 1000 °C з наступною витримкою протягом щонайменше 1 год. Запропонований спосіб, порівняно з відомим [2], дозволяє спростити технологію одержання ізотропного скла для потреб оптоелектроніки, оскільки за рахунок введення МоО3, досягається швидка розчинність GeO2 з формуванням ізотропного фосфатно-германатного скла, що містить ланцюжки PO43--GeO68--MoO42- при цьому МоО3 виступає у ролі модифікатора фосфатно-германатного скла. У запропонованому способі завдяки використанню оксиду молібдену стає можливим отримання оптично чистих стекол без областей кристалічності, про що свідчить відсутність рефлексів у рентгенограмах скла, склад якого наведено у таблиці. Значне поліпшення технологічних умов синтезу пов'язане з тим, що введений МоО3 вбудовується у фосфатні сітки у вигляді тетраедрів MoO42- та знижує густину отриманого розплаву. Варто відмітити, що у присутності МоО3, запропоноване згідно з винаходом калієво-фосфатно-германатне скло, на відміну від 2,5 K2O-37,5P2O5-50,0GeO2 [2] має забарвлення від світло-жовтого до коричневого. Вибір кількісних умов, що забезпечують одержання ізотропного фосфатно-германатного скла, є вміст МоО3 від 5 до 30 % мол. Подальше збільшення вмісту оксиду молібдену призводить до зниження прозорості скла, відповідає зниженню пропускання скла до 50 % і вище. Вибір температурного інтервалу проведення процесу синтезу визначається тим, що гомогенізація розплавів та взаємодія в них відбувається за температури 1000 °C завдяки використанню евтектики у системі K2O-Р2О5-МоО3 [3]. Отримані стекла, склад яких наведено в Таблиці, містять 30,0-45,0 % мол. Р2О5, 30,0-45,0 % мол. K2O, 0-30,0 % МоО3 та фіксований вміст 10 % GeO2. Вказані кількісні параметри обумовлені такими факторами: 1) Оксид Р2О5 є склотвірним оксидом у наведеній системі, і відповідає за формування мереживних сіток та ізотропність отриманого рентгеноаморфного матеріалу. При концентрації Р2О5 більше 45,0 % мол. стекла мають високу гідрофільність і приріст маси за 1 місяць зберігання при кімнатній температурі перевищує 7 % мол. 2) Вміст K2O у наведеній системі кількісно відповідає вмісту Р2О5, що визначається стехіометрією використаних. 3) Вміст МоО3 як умовно склотвірного оксиду зумовлений оптичною прозорістю отриманого матеріалу. Варто підкреслити, що у присутності 30 % мол. МоО3 розчинність GeO2 досягає 60 % мол при витримці розплаву у платиновому тиглі при 1000 °C протягом щонайменше 1 год. Введення цього оксиду понижує температуру склування для системи і дозволяє регулювати ширину забороненої зони отриманого скла від 3,75 до 3,25 еВ. Для мінімізації домішок синтез необхідно проводити в платиновому посуді. На відміну від корунду, платина є інертною речовиною по відношенню до використаних реагентів і в межах температур, що вивчаються. Більш того, методика [2] вказує на неможливість використання корундового та фарфорового посуду, бо у фосфатно-германатному склі відмічено домішки на основі алюмінію - складового компонента вказаного посуду. Заміна на платину є необхідною умовою успішної реалізації заявленого способу одержання ізотропного фосфатно-германатного скла, що модифіковано МоО3 для потреб оптоелектроніки. Будову отриманих стекол досліджували ІФ-спектроскопією. Так, для усіх досліджених стекол в області 525-550 см"1 спостерігається уширена смуга, що відповідає деформаційним коливанням (PO43-).·Смуга низької інтенсивності при 725-775 см-1 належить до коливань vs(Р-О-Р) та vs(Р-О-Мо). Інтенсивна смуга, в межах якої виділено три максимуми при 890, 1005 та 1100 см-1 відносяться до коливань vs(PO43-)+vas(PO43-) у фосфатному тетраедрі з низьким ступенем полімеризації. Характеристична смуга при 1275 см-1, що відповідає за vas(PO3-) в метафосфатних стеклах змішується в низькочастотну область при збільшенні вмісту МоО3. Її положення 1265 (5 % моль), 1255 см-1 (10 % мол) до 1220 см-1 (30 % мол. МоО3) вказує на деполімеризуючу роль модифікатора МоО3 У фосфатно-германатних стеклах. Про зниження гідрофільності одержаних стекол свідчить зміна інтенсивності смуг адсорбованої води. Так, смуга поглинання при 1635 см-1, яка відноситься до деформаційних коливань адсорбованої води, та широка смуга поглинання в області 3200-3600 см-1 відповідають загальному внеску валентних коливань поверхневих гідроксильних груп і адсорбованої на поверхні води, і її інтенсивність знижується при збільшенні вмісту молібден(VІ) оксиду. Запропонований спосіб реалізується таким чином. Шихту, що містить калію карбонат, германію оксид, оксид молібдену(VІ), амонію дигідрогенфосфат поміщають у платиновий тигель, нагрівають спершу до 700 °C до повного припинення виділення газоподібних продуктів, далі температуру піднімають при 1000 °C і витримують за цієї температури протягом 1 години, а далі розплав швидко охолоджують, виливаючи на мідний лист. Зразки отримують у вигляді забарвлених у відтінки жовто-коричневого кольору крапель розміром до 20 мм при товщині 1000-5000 мкм. Приклад 1 Суміш 5,87 г K2СО3, 0,72 г МоО3, 3,61 г (ΝΗ4)2ΗΡO4 та 1,05 г GeO2 нагрівають спершу до 700 °C до повного видалення газуватих продуктів, потім нагрівають до 1000 °C у платиновому тиглі, витримкою щонайменше 1 год, з наступним швидким охолодженням скла з формулою 42,5P2O5-10GeO2-5МоО3-42,5K2O на мідному листі. Приклад 2 Суміш 5,17 г K2СО3, 2,16 г МоО3, 9,90 г (NH4)2HPO4 та 1,05 г GeO2 нагрівають спершу до 700 °C до повного видалення газуватих продуктів, потім температуру піднімають до 1000 °C у платиновому тиглі, витримкою щонайменше 1 год, з наступним швидким охолодженням скла з формулою 37,5 P2O5-10GeO2-15 МоО3-37,5K2O на мідному листі. Приклад 3 Суміш 4,14 г K2СО3, 4,32 г МоО3, 7,92 г (ΝΗ4)2HPO4 та 1,05 г GeO2 нагрівають у платиновому тиглі спершу до 700 °C до повного видалення газуватих продуктів, потім нагрівають до 1000 °C, витримкою щонайменше 1 год, з наступним швидким охолодженням скла з формулою 30,0P2O5-10GeO2-30,0 МоО3-30,0K2O на мідному листі. Таким чином, коригуючи співвідношення реагентів у склі, можна досягти контрольованого впливу на оптичну прозорість та ширину забороненої зони отриманих калій фосфатно-германатних стекол. Оптимальним вмістом МоО3 є значення, що не перевищують 30 % мол. Подальше збільшення вмісту оксиду молібдену є недоцільним, оскільки високий вміст відповідає за суттєве зниження прозорості отриманих стекол у видимому діапазоні стекол. Джерела інформації: 1. Omata, Т., Sharma, Α., Kinoshita, Т., Suzuki, I., Ishiyama, Т., Kohara, S.,… & Nishii, J. (2021). Investigating the role of GeO2 in enhancing the thermal stability and proton mobility of proton-conducting phosphate glasses. Journal of Materials Chemistry A, 9(36), 20595-20606. 2. Hoppe, U., Walter, G., Brow, R. K., Wyckoff, N.P., Schops, A, & Hannon, A.C. (2007). Structure of a potassium germanophosphate glass by x-ray and neutron diffraction. Solid state communications, 745(8-9), 403-407. 3. Abbas, L., Bih, L., Nadiri, Α., El Amraoui, Y., Khemakhem, H., & Mezzane, D. (2007). Chemical durability of МоО3-P2O5 and K2O-MoO3-P2O5 glasses. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 90(2), 453-458. doi:10.1007/s10973-006-7673-4 ТаблицяСклад скла (45-0,5х)Р2О5-хМоО3-10,0GeO2-(45-0,5x)K2O(х=0,0-30,0), отриманого при 1000 °C№ зразкаСклад скла, % мол.СпіввідношенняР2О5K2OМоО3GeO2K/МоMo/Ge145,045,00,010,0-0,00242,542,55,010,08,500,50340,040,010,010,04,001,00437,537,515,010,02,501,50535,035,020,010,01,752,00632,532,525,010,01,302,50730,030,030,010,01,003,00