СПОСІБ ОТРИМАННЯ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ Pb_2-xSn_xGeS_4-ySe_y (0<х<2; 0<у<4) З КЕРОВАНИМИ СТРУКТУРНИМИ ПАРАМЕТРАМИ

Спосіб отримання матеріалів Pb2-xSnxGeS4-ySey (0<x<2; 0<y<4) на основі Pb2GeS4, які мають структурні переходи, що включає компоновку вихідної шихти з високочистих елементарних компонентів у вакуумованих кварцових контейнерах, який відрізняється тим, що використовують додавання відповідних кількостей олова та селену для модифікації катіонної та аніонної підграток, швидкість нагріву 35-40 °C/год до 1020-1040 Κ; час відпалу 4-5 год, швидкість охолодження 6-10 °C/год до 720-740 Κ, та проводять гартування у воду за кімнатної температури без розвакуумування.

Корисна модель належить до галузі матеріалознавства та може бути застосована для синтезу напівпровідникових матеріалів на основі шаруватих халькоґенідів, в яких частковим заміщенням атомів у катіонній або аніонній підгратках можна прогнозовано регулювати тип провідності. Така концепція є важливою в технологіях отримання матеріалів, що мають застосунок у сонячній енергетиці. Відомий спосіб отримання монокристалів Pb2GeS4, у якому сполуку синтезують або шляхом сплавлення сульфіду свинцю та дисульфіду германію в еквімолярних пропорціях, або безпосереднім сплавленням елементів у вакуумованих кварцових ампулах з тиском 0,013 Па. Процес супроводжують вібраційним перемішуванням за максимальної температури 1100 К. Після цього розплави охолоджуються у вимкненій печі, а отримані сплави гомогенізуються шляхом 200-годинного відпалу за температури 830 К. [Bletskan, D.I., Voroshilov, Y.V., Durdinets, L.M. et al. Crystal structure and specific features of formation of vibrational spectra of Pb2GeS4. Crystallogr. Rep. 48, 573-575 (2003). https://doi.org/10.1134/1.1595181]. Суттєвим недоліком цього способу є те, що синтезовані матеріали кристалізуються у моноклінній сингонії та є широкозонними (Eg=2.364 eV) [Vu, T.V., Lavrentyev, A.A., Gabrelian, B.V. et al. Electronic band-structure and optical constants of Pb2GeS4: Ab initio calculations and X-ray spectroscopy experiments. J Mater Sci: Mater Electron 29, 16088-16100 (2018). https://doi.org/10.1007/s10854-018-9698-4] Найбільш близьким є спосіб отримання Pb2GeS4 шляхом компоновки шихти з простих речовин Pb, Ge, S відповідно до стехіометричного складу, синтезом та вирощуванням монокристалів вертикальним методом Бріджмена-Стокбаргера, при цьому синтез і ріст поєднують в одній конусоподібній ампулі. Проводять попередній синтез сплаву на киснево-газовому пальнику до повного зв'язування сірки, потім в печі шахтного типу при 1070-1090 Κ протягом 10-12 год. Процес вирощування монокристалів проводять при наступних параметрах: температура в зоні розплаву - 1020-1040 Κ; температура в зоні відпалу - 720-740 Κ; градієнт температури в зоні кристалізації - 3-4 Κ/мм; швидкість росту - 5-6 мм/добу; час відпалу - 200-240 годин; швидкість охолодження - 100-120 Κ/добу [Парасюк О.В., Юрченко О.М., Когут Ю.М. Спосіб отримання монокристалів Pb2GeS4. Патент на корисну модель № 127739 (заявка № u201800472)]. Недоліком цього способу є неможливість отримання порошкоподібних зразків з шаруватою кубічною та моноклінною структурою. Також для синтезу порошкоподібних матеріалів такий спосіб є енергетично затратним. Цю проблему можна вирішити шляхом внесення змін у швидкість нагріву, час витримки та додаванням відповідних кількостей олова та селену для модифікації катіонної та аніонної підграток в структурі Pb2GeS4. Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, що заявляється, є отримання матеріалів Pb2-xSnxGeS4-ySey (0<x<2; 0<y<4) на основі Pb2GeS4, що мають структурні переходи та зміни типу провідності за рахунок модифікацій в катіонній та аніонній підгратках Pb2GeS4. Поставлену задачу можна вирішити, враховуючи індивідуальну поведінку кожного з компонентів в температурному діапазоні, що передбачає метод синтезу. Зокрема перевагами способу за корисною моделлю є врахування ступеня подрібненості компонентів, міри вакуумованості, які відіграють ключову роль в отриманні гомогенних зразків, зважаючи на проходження твердофазних реакцій між компонентами, а також унормована швидкість нагріву, час витримки та можливість розшарування на кубічну та моноклінну модифікацію за рахунок модифікації катіонної та аніонної підграток Pb2GeS4. Спосіб отримання матеріалів Pb2-xSnxGeS4-ySey (0<x<2; 0<y<4) на основі Pb2GeS4, які мають структурні переходи, який включає компоновку вихідної шихти з високочистих елементарних компонентів у вакуумованих кварцових контейнерах відрізняється тим, що використовують додавання відповідних кількостей олова та селену для модифікації катіонної та аніонної підграток, швидкість нагріву 35-40 °C/год до 1020-1040 Κ; час відпалу 4-5 год, швидкість охолодження 6-10 °C/год до 720-740 Κ та проводять гартування у воду за кімнатної температури без розвакуумування. Перевагою корисної моделі є отримання цілісних однофазних зразків, що мають шарувату будову та кристалізуються у моноклінній або кубічній сингонії залежно від кількості доданого олова або селену. Такий підхід дозволяє отримувати матеріали із прогнозованими фізико-хімічними властивостями. Приклад виконання Для синтезу сплавів Pb2-хSnхGeS4 використовують прості речовини високого ступеня чистоти: Pb - 99,99 мас. %, Sn - 99,99 мас. %, Ge - 99,999 мас. %, S - 99,99 мас. %, S - 99,99 мас. %. Розраховані кількості вихідних компонентів зважують з точністю ± 0,00005 г на терезах ВЛР-200. Загальна маса наважки 1 г. Загрузку у кварцовий контейнер здійснюють за допомогою кальки для запобігання прилипання частинок речовини до внутрішньої поверхні контейнера у верхній його частині. Вакуумують контейнер до тиску 10-3 Па і герметизують його на киснево-газовому пальнику. Синтез здійснюють в електричній муфельній печі з програмним управлінням технологічними процесами МП-30 згідно такого режиму: швидкість нагріву 35-40 °C/год. до 1020-1040 Κ; час відпалу 4-5 год., швидкість охолодження 6-10 °C/год. до 720-740 Κ; та проводять гартування у воду за кімнатної температури без розвакуумування. За результатами раманівської спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу підтверджено, що збільшення частки олова призводить до нашарування моноклінної та кубічної фаз і при х = 0.5 отримується повністю кубічна фаза. Перевагою способу за корисною моделлю є те, що він дозволяє отримати цілісні однофазні зразки, що мають шарувату будову та кристалізуються у моноклінній або кубічній сингонії в залежності від кількості доданого олова або селену. Такий підхід дозволяє отримувати матеріли із прогнозованими фізико-хімічними властивостями.