СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ НЕОДИМ(ІІІ)-ВМІСНОГО ПОЛІОКСОВОЛЬФРАМАТУ

Спосіб одержання кристалічної солі неодим(III)-вмісного поліоксовольфрамату з аніоном зі структурою Пікока-Уіклі, що включає послідовне додавання розчинів натрію вольфрамату, нітратної кислоти й неодиму(III) нітрату у стехіометричному відношенні, який відрізняється тим, що проводять висолювання додаванням 96 %-го етанолу, витримують розчин з кристалами у щільно закритій хімічній склянці за 6 °C упродовж 48 годин, фільтрують, промивають охолодженою до 6 °C сумішшю вода:етанол (1:1), висушують на повітрі за 18-22 °C протягом 24 годин.

Корисна модель належить до неорганічної та координаційної хімії, а саме до способу синтезу неодим(III)-вмісного поліоксовольфрамату й може бути використана в науково-дослідній лабораторній практиці для експресного одержання середньої солі натрію(І) із гетерополідекавольфрамонеодимат(III)-аніоном. На сьогодні з літературних даних відомо три основні способи синтезу солей із гетерополідекавольфрамонеодимат(Ш)-аніоном. Перший спосіб, описаний Т. Ozeki та Т. Yamase в 1994 році [1], полягає в підкисленні водного розчину натрію ортовольфрамату ацетатною кислотою до рН=7, змішуванні його з водним розчином неодиму(III) нітрату або ацетату в стехіометричному співвідношенні )(WO42-):) (Nd3+)=10:1, і подальшому додаванні до суміші порошку калію хлориду. Варто зазначити, що таким методом вдалося отримати лише кислу сіль K3Na4Н2[NdW10О36]]22Н2O, отже недоліком цього способу є неможливість отримання середньої солі. Крім цього, такий синтез є доволі тривалим, оскільки в [1] було зазначено, що розчин витримували за кімнатної температури понад тиждень до появи пластинчастих кристалів. Другий спосіб, запропонований у роботі М. Vonci зі співавторами у 2016 році [2], відрізняється від наведеного в [1] попереднім нагріванням розчину натрію вольфрамату до 85 °C і підтриманням сталої температури розчину під час змішування реагентів. У процесі синтезу в [2] попередньо утворювався дрібний осад, який не було ідентифіковано, а було відокремлено фільтруванням. Далі розчин, який залишився після фільтрування, охолоджували до 5 °C та витримували впродовж 24 годин до утворення кристалічного продукту Na9[Nd(W5O18)2]]35H2O з доволі низьким виходом, який становив 15 %. Перевагою цього методу є можливість отримання середньої солі, а недоліками методу є використання нагрівання та низький вихід кінцевого продукту (15 %). Найближчим аналогом є спосіб [3], який відрізняється від попередніх тим, що розчин натрію ортовольфрамату підкислювали нітратною кислотою, розчин неодиму(Ш) нітрату додавали повільно по краплях за ретельного перемішування, що не призводило до утворення осаду, і до кінцевого розчину додавали ацетон у об'ємному відношенні 1:1. Перевагами цього методу синтезу є одержання середньої солі Na9[Nd(W5O18)2]]35H2O, відсутність додаткового нагрівання, високий вихід та невеликий час отримання кристалічного продукту. Головним недоліком цього методу є використання ацетону, який належить до прекурсорів, стосовно яких законодавством України встановлено спеціальні заходи контролю [4]. Застосування ацетону у стехіометрично значних кількостях (об'ємне співвідношення 1:1 із реакційною сумішшю) зумовлює низку технологічних та організаційних обмежень. По-перше, зберігання, облік і використання ацетону потребують дотримання підвищених вимог безпеки, ведення відповідної документації та отримання дозвільних документів для роботи з контрольованими прекурсорами. По-друге, необхідність роботи з леткою, пожежонебезпечною та токсичною рідиною ускладнює масштабування процесу й підвищує ризики для лабораторного персоналу, особливо на стадії додавання й подальшого випаровування органічного розчинника. По-третє, присутність ацетону в реакційному середовищі може створювати обмеження для автоматизації процесу синтезу та підвищує витрати на очищення відходів, зокрема щодо утилізації органічного розчинника. Сукупність цих факторів суттєво знижує технологічну привабливість та економічну ефективність способу, що робить актуальним розроблення альтернативного методу без використання прекурсорів, обіг яких перебуває під контролем. Задачею корисної моделі є усунення недоліків аналогів та найближчого аналога. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання кристалічної солі неодим(III)-вмісного поліоксовольфрамату з аніоном зі структурою Пікока-Уіклі, що включає послідовне додавання розчинів натрію вольфрамату, нітратної кислоти й неодиму(III) нітрату у стехіометричному відношенні, згідно з корисною моделлю, проводять висолювання додаванням 96 %-го етанолу, витримують розчин з кристалами у щільно закритій хімічній склянці за 6 °C упродовж 48 годин, фільтрують, промивають охолодженою до 6 °C сумішшю вода:етанол (1:1), висушують на повітрі за 18-22 °C протягом 24 годин. Після додавання до водного розчину натрію вольфрамату нітратної кислоти до кислотності Ζ==(H+)// (WO42-)=0.80 до розчину додають за ретельного перемішування розчин неодиму(III) нітрату, витримуючи стехіометричне відношення WO42-:Н+:Nd3+=10:8:1. До кінцевого розчину приливають 96 %-й етанол в об'ємному відношенні 1:1. Для одержання кристалічного осаду розчин поміщають у щільно закриту хімічну склянку та витримують протягом 48 годин за 6 °C. Кристали, які утворюються, відфільтровують із використанням фільтрувального паперу "синя стрічка" і промивають охолодженою до 6 °C сумішшю вода: етанол (1:1). За описаним способом одержано кристалічну середню сіль натрію гетерополідекавольфрамонеодимату(Ш) з аніоном зі структурою Пікока-Уіклі, Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O. Результати хімічного аналізу (див. табл. 1) (вміст Na(I) визначено атомно-абсорбційною спектроскопією, вміст Н2О та W(VI) методом гравіметричного аналізу, Nd(III) методом комплексонометричного титрування) та мікрозондового елементного аналізу, виконаного в окремих ділянках зразку на скануючому (растровому) електронному мікроскопі JSM-6490LV із застосуванням рентгенівського енергодисперсійного спектрометра INCA Penta FETx3 (OXFORD Instruments) показали, що відношення металів W:Nd:Na=10:1:9 відповідає заданому для середньої солі поліоксовольфрамату Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O. Рівномірний контраст поверхні в режимі зворотно розсіяних електронів одержаної солі Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O свідчить про її однофазність (див. фіг. 1). На мікрофотографіях порошку Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O (див. фіг. 2) в характеристичному рентгенівському випромінюванні (О K(, Na KK1-2, W ММ1, Nd LN1) відсутні області з різною морфологією поверхні та спостерігається рівномірний розподіл Nd, Na, W, О без сегрегацій і ліквацій, що також підтверджує однофазність одержаної солі. Характер коливань в ІЧ-спектрі повітряно-сухого зразка одержаної солі (див. фіг. 3 та табл. 2), записаних на ІЧ-спектрометрі з перетворювачем Фур'є FTIR "Spectrum ВХII" (Perkin-Elmer) в області хвильових чисел 400-4000 см-1, підтверджує наявність у її складі гетерополіаніона 10-го ряду зі структурою Пікока-Уіклі - гетерополідекавольфрамонеодимат(III)-аніона [Nd(W5O18)2]9-. ІЧ-спектр отриманої солі містить такий саме набір коливань, як і описана в [5] сіль із аніоном [Gd(W5O18)2]9-, кристалічну будову якої встановлено методом рентгеноструктурного аналізу. Використання запропонованого способу синтезу неодим(III)-вмісного поліоксовольфрамату забезпечує, в порівнянні з існуючими способами, наступні переваги: 1) Відсутність використання прекурсорів, обіг яких контролюється законодавством. На відміну від найближчого аналога, де використовується ацетон, у заявленому способі застосовується етанол, який не належить до контрольованих прекурсорів. Це спрощує організацію синтезу, підвищує рівень безпеки та усуває технологічні, регуляторні й логістичні обмеження під час потенційного масштабування способу. 2) Проведення процесу без додаткового нагрівання. Синтез здійснюється за кімнатної температури з подальшим витримуванням за 6 °C, що знижує енергозатрати. На відміну від способу [2], не потребується нагрівання до 85 °C та подальше охолодження. 3) Отримання однофазного кристалічного продукту, придатного для структурних досліджень. Використання етанолу як кристалізаційного агента та витримування за низької температури забезпечують формування однофазної середньої солі Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O, що підтверджено мікрозондовим аналізом і характером поглинання в ІЧ-спектрі. 4) Високий вихід кінцевого продукту. Заявлений спосіб забезпечує стабільний високий вихід солі Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O (90 %), що суттєво перевищує вихід відомого способу [2] (15 %). 5) Скорочена тривалість синтезу та відсутність проміжних неідентифікованих твердих фаз. На відміну від аналога [2], де утворюється неідентифікований осад, у запропонованому способі перебігає гомогенна реакція, а кристалізація відбувається лише на кінцевому етапі після додавання етанолу. Це спрощує технологічну схему, зменшує кількість операцій і підвищує чистоту продукту. 6) Технологічна простота та придатність до широкого лабораторного використання. Реалізація способу не потребує спеціального обладнання (термостатів, автоклавів, контролю за використанням прекурсорів) і може здійснюватися за стандартних умов у хімічній лабораторії. Технічним результатом запропонованого способу є методика синтезу кристалічної середньої солі - - неодим(Ш)-вмісного поліоксовольфрамату - Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O, - яка дозволяє одержувати однофазну середню, а не кислу сіль, із гетероатомом Nd(III). Таблиця 1Результати хімічного аналізу одержаного натрію гетерополідекавольфрамонеодимату(III) (w, мас. %)Результати хімічного аналізуw(Na2O3)w(Nd2O3)w(WO3)w(H2O)Знайдено (розраховано) для Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O, мас. %8,4 (8,3)4.9 (5.0)68.8 (69.0)17.6 (17.7) Таблиця 2Частоти коливань поглинання в ІЧ-спектрах солей натрію гетерополідекавольфрамолантанідатів(III)Сполука (O-W-O)(O-W-O, O-Nd-O)(W=O)Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O, отриманий за описаним способом418488540586712792844936Na9[Nd(W5O18)2]]30H2O, описана в [5]417488543585708783844944 Спосіб, що заявляється, реалізується наступним чином. Приклад. Синтез Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O проводять за кислотності Ζ==(H+)// (WO42-)=0,80 наступним чином. У 80,12 мл дистильованої води розчиняють 3,2983 г Na2WO442H2O та по краплях приливають 15,52 мл розчину HNO3 (С=0,5154 моль/л). Після цього по краплях додають 4,36 мл розчину Nd(NO3)3 (С=0,2294 моль/л) за ретельного перемішування. При цьому кожну наступну краплю додають тільки після того, як система стає гомогенною після вливання попередньої краплі. Кінцевий об'єм водного розчину становить 100 мл. Після вливання неодиму(III) нітрату відразу додають 100 мл 96 %-го етанолу, щільно закривають і залишають розчин із утвореним осадом на 48 годин за 6 °C. Після цього кристалічний голчастий осад рожевого кольору відфільтровують через одинарний фільтр "синя стрічка", промивають 50 мл охолодженої до 6 °C суміші вода:етанол (1:1), переносять до чашки Петрі, висушують на повітрі за кімнатної температури (18-22 °C) упродовж 24 годин до постійної маси. Із наведених кількостей вихідних речовин утворюється 3,03 г (вихід 90 %) натрію гетерополідекавольфрамонеодимату(III), Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O. Перелік фігур: Фігура 1. SEM-зображення поверхні порошку Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O у режимі зворотно розсіяних електронів (збільшення 2500 разів). Фігура 2. Зображення поверхні Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O в характеристичному рентгенівському випромінюванні ОKв1, Na KK1-2, W M11, Nd L11. Фігура 3. ІЧ-спектр Na9[Nd(W5O18)2]]33H2O. Джерела інформації: 1. Ozeki Т., Yamase T. Effect of lanthanide contraction on the structures of the decatungstolanthanoate anions in K3Na4H2[LnW10O36]]nH2O (Ln=Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy) crystals // Acta Crystallographica, Section B. 1994. Vol. 50, No. 2. P. 128-134. DOI: https://doi.org/10.1107/S0108768193011553 2. Vonci M., Giansiracusa M. J., Van den Heuvel W., Gable R. W., Moubaraki В., Murray K. S., Yu D., Mole R. Α., Soncini Α., Boškovic С Magnetic Excitations in Polyoxotungstate-Supported Lanthanoid Single-Molecule Magnets: An Inelastic Neutron Scattering and ab initio Study // Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 56, No. 1. P. 378-394. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b02312 3. Патент України на корисну модель 121322. Спосіб одержання лантаноїд(III)-вмісних поліоксовольфраматів. C01G 41/00 С30В 29/32. Заявка № u201707269, 10.07.2017; опубл. 27.11.2017, Бюл. № 22/2017 (найближчий аналог). 4. Постанова Кабінету Міністрів України "Про затвердження переліку наркотичних засобів, психотропних речовин і прекурсорів" від 06.05.2000 № 770 // База даних "Законодавство України" / Верховна Рада України. URL: https://zakon.rada.gov.ua/go/770-2000-%D0%BF 5. MariichakO. Yu., Ignatyeva V. V., BaumerV. Ν., Rozantsev G. Μ., Radio S. V. Heteropoly Decatungstolanthanidates(III) with Peacock-Weakley Type Anion: Synthesis and Crystal Structure of Isostructural Salts Na9[Ln(W5O18)2]]33H2O (Ln=Gd, Er) // Journal of Chemical Crystallography. 2020. Vol. 50. P. 255-266. DOI: https://doi.org/l0.1007/s10870-020-00845-2