СПОСІБ НАНЕСЕННЯ ПОКРИТТІВ СПЛАВОМ КОБАЛЬТ-РЕНІЙ

Спосiб нанесення покриттів сплавом кобальт-ренiй, що проводять постiйним струмом щiльнiстю 0,5-2,0 А/дм2 при рН 8,5-9,5 та температурi 50-55 °C у комплексному цитратно-пiрофосфатному електролiтi, що включає кобальту сульфат, натрiю цитрат, калiю перенат, натрiю сульфат, калiю пiрофосфат, при такому спiввiдношеннi компонентiв, г/дм3: CoSQ4·7Н2О 25-35 Nа3С6Н5О7·5,5Н2О 85-90 Na2SO4·10Н2О 90-100 K4Р2О7 65-70 KRеО4 3.

Корисна модель стосується способу нанесення електрохімічних покриттів сплавом кобальт-реній на метали та сплави, для одержання покриттів, які виявляють підвищену корозійну стійкість й високу електрокаталітичну активність у реакції виділення водню та призначені для застосування у галузях машинобудівної та хімічної промисловості. Відомий спосіб електролітичного нанесення покриття сплавами кобальту з ренієм [1], г/дм3: CoSO4·7H2O - 143-238, переважно 214 NH4ReO4 - 2-40, переважно 20 H3BO3 - 10-45, переважно 25 Na2SO4 - 10-120, переважно 15 г pH 1.8-2.5 t, °C - 50, не вище 90 і, А/дм2 - 0.5-15.0, бажано 2.0. За представлених умов автори осаджували покриття сплавом Re-Co, з високим виходом за струмом (<98 %), з питомою витратою електроенергії в діапазоні 1.6-2.5 кВткгод./кг сплаву. Швидкість електролізу сплавів знаходиться в діапазоні від 0.1 до 15 г/А·дм³. Отримані катодні осади сплаву містять 10-80 ваг. % ренію (3-56 ат. %) та мають вигляд гомогенного осаду реній-кобальтового сплаву у вигляді твердого розчину або гомогенного порошку сплаву зі стабільним складом. Автори не уточнюють умови одержання саме суцільних металевих покриттів (не порошку), що є недоліком наведеного способу отримання сплаву. Відомий аналог за параметрами електролізу до заявленого, вибраний як найближчий аналог, є спосіб одержання сплавів кобальт-реній (Co-Re) з електроліту [2], що містить, ммоль/дм3 (у перерахунку на г/дм3): Co(NH2SO3)2 34-124 (8.5-31.1); NH4ReO4 до 93 (до 23.5); C6H8O7 34-343 (6.5-65.9); рН 5±0.1. t, °C - 70 і, А/дм2 - 5. За вказаних умов одержують якісні покриття сплавом Co-Re, які можуть бути перспективними у застосуванні як каталітично активних електродів для електролітичного виділення водню. Недоліком способу є використання електролітів, які дозволяють одержувати покриття з вмістом ренію здебільшого у межах ~40-50 ат. %, з малим діапазоном варіювання хімічним складом. Крім того, достатньо високий вихід за струмом сплаву спостерігається лише за умови високої концентрації перренату амонію у розчині електроліту - вищої за 35 ммоль/дм3. Недоліком монолігандного цитратного електроліту є також відносно низький корозійний опір осаджених сплавів Co-Re, якій у лужному корозійному середовищі (1 M KOH)) при концентрації ренію ~50 ат. % дорівнює ~0.3 кОм·см2 [3]. В основу корисної моделі поставлена задача розробити спосіб одержання щільних, світлих, блискучих, нанокристалічних покриттів сплавом кобальт-реній (Co-Re), що мають підвищену корозійну стійкість й високу електрокаталітичну активність у реакції виділення водню у лужному середовищі.Поставлена задача вирішується тим, що спосiб нанесення покриттів сплавом кобальт-ренiй проводять постiйним струмом щiльнiстю 0,5-2,0 А/дм2 при рН 8,5-9,5 та температурi 50-55 °C у комплексному цитратно-пiрофосфатному електролiтi, що включає кобальту сульфат, натрiю цитрат, калiю перенат, натрiю сульфат, калiю пiрофосфат, при такому спiввiдношеннi компонентiв, г/дм3:CoSQ4·7Н2О25-35Nа3С6Н5О7·5,5Н2О85-90Na2SO4·10Н2О90-100K4Р2О765-70KRеО43. Для приготування електроліту рекомендовано використовувати водні розчини компонентів, які змішують у наступній послідовності: у розчин натрію цитрату додають розчин натрію сульфату, потім, при перемішуванні, розчин кобальту(II) сульфату, розчин калію пірофосфату нагрівають до температури 50-60 °C та додають до попередньої суміші, останнім додають розчин калію перенату. Отриманий розчин доводять дистильованою водою до розрахункового об'єму. Після цього розчин витримують протягом доби для встановлення іонних рівноваг та утворення комплексів. За означеним способом електрохімічне осадження покриттів сплавом кобальт- реній реалізують таким чином: підготовлений електроліт з рН 8,5-9,5 підігрівають до температури 50-55 °C при перемішуванні, а потім у ванну завантажують деталі (мідь, нержавіюча сталь), які попередньо знежирені та протравлені за стандартними методиками, катодна щільність постійного струму 0,5-2,0 А/дм2, аноди нерозчинні. Час електролізу варіюється відповідно до заданої товщини покриття (1-2 години). Властивості покриттів:Твердість за Віккерсом (HV) до 841 кг/мм2Корозійна стійкість (опір) до 3,1 кОм·см2Швидкість корозії ~1,2·10-5 мм/рікСтрум обміну водню не менш ніж 1,6 мА/см2Перенапруга виділення водню при щільності струму 10 мА/см2не більш ніж 128 мВВихід за струмом 42-73 % Приклад 1 Приклад застосування електроліту для осадження каталітично активного сплаву кобальт-реній (струм обміну водню складає ~1,6 мА/см2, перенапруга виділення водню при щільності струму 10 мА/см2 - ~128 мВ в 1 M розчині KOH). Електроосадження покриттів ведуть на мідну підкладку із застосуванням електроліту наступного складу, г/дм3:кобальту (II) сульфат 30калію перенат3натрію цитрат88натрію сульфат95-100калію пірофосфат65-67при цьому рН електроліту8,5-9,5. Процес ведуть зі щільністю струму 2,0 А/дм2 та за температури 50 °C протягом 1 години, при перемішуванні електроліту. Покриття щільне, блискуче, дрібнокристалічне, добре зчеплене з підкладкою. Вміст ренію в одержаних гальванічних покриттях: 13,5 ат. %. Вихід за струмом сплаву складає 42 %. Приклад 2. Приклад застосування електроліту для осадження сплаву кобальт-реній, найбільш стійкого до корозії у лужному середовищі. Електроосадження покриттів ведуть на мідну підкладку із застосуванням електроліту наступного складу, г/дм3:кобальту (II) сульфат30калію перенат3натрію цитрат88натрію сульфат95-100калію пірофосфат65-67при цьому рН електроліту8,5-9,5. Процес ведуть за щільності струму 0,5-1,0 А/дм2 та температурою 50-55 °C протягом 1-2 годин, при перемішуванні електроліту. Покриття щільне, напівблискуче, дрібнокристалічне, добре зчеплені з підкладкою. Вміст ренію в одержаних гальванічних покриттях: 22 ат. %. Вихід за струмом сплаву складає 73 %. Корозійна стійкість покриття у розчині 1 моль/л KОН складає 3 кОм·см2. ТаблицяВідомості про склад запропонованого електроліту, режими електролізу та отримані результати Склад електроліту, характеристики покриттівАналогНайближчий аналогКорисна модельСклад електроліту:г/дм3г/дм3г/дм3CoSO4·7Н2О214Co(NH2SO3)28,5-31,1CoSO4·7Н2О28-36--C6H8O76,5-65,9Na3C6H5O7·5,5H2O86-90NH4ReO420NH4ReO40-23,5KReO43-15----K4P2O765-67H3BO325----Na2SO4·10H2O15--Na2SO4·10H2O95-100NaOHдо рНNaOHдо рНNaOHдо рНH2SO4до рНH2SO4до рНH2SO4до рНpH1,8-2,55,08,5-9,5Температура розчину, ºС607050-55Вміст компонентів у сплавіат. %кобальт44-9757-10058-78реній3-560-4314-23Вихід за струмом, %9820-9042-73Характеристики покриттяпорошокПокриття однорідні, але містять сітку мікротріщинПокриття однорідні, щільні, напівблискучі, дрібнокристалічні Запропонований спосіб електрохімічного осадження покриттів сплавом кобальт-реній включає екологічно безпечний електроліт, так як містить сульфати та цитрати, дозволяє знизити витрати енергії, оскільки процес відбувається при невисоких температурах, дає можливість одержувати з високим виходом за струмом щільні, напівблискучі, без внутрішніх напружень покриття сплавом Co-Re з вмістом ренію 13,5-23 ат. %, струмом обміну водню 1,6 мА/см2 та корозійним опором у лужному середовищі до 3,1 кОм·см2. ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ: 1. Патент PL230575B1 (ПНР) 28.08.2015 Sposób otrzymywania stopów ren-kobalt. 2. Naor A., Eliaz N., and Gileadi E. Electrodeposition of Alloys of Rhenium with Iron-Group Metals from Aqueous Solutions. //J. Electrochem. Soc. 2010. 157: D422-D427. DOI:10.1149/1.3430084. 3. Yuliya Yapontseva, Valeriy Kublanovsky, Tetyana Maltseva, Yuri Troshchenkov, Oleksii Vyshnevskyi. Electrodeposition, composition and properties of cobalt–rhenium alloys coatings // Materials Advances. 2023. DOI:10.1039/d3ma00309d.