СПОСІБ ОТРИМАННЯ ЗАЛІЗОВМІСНОЇ КОМПЛЕКСНОЇ СПОЛУКИ ДЛЯ КОНТАКТНОГО ТЕРМОКОНТРОЛЮ В ТЕМПЕРАТУРНОМУ ІНТЕРВАЛІ ВІД 80 ДО 205 K

Спосіб отримання залізовмісної комплексної сполуки, який полягає в проведенні реакції комплексоутворення між лігандом, яким є аліфатично заміщена сполука, та сіллю заліза в киплячому розчині, який відрізняється тим, що як ліганд використовують трис[3-аза-4-((5-гексадецилокси)(6-метил)(2-піридил))-3-бутеніл]амін.

Корисна модель належить до області матеріалознавства та технології функціональних матеріалів і може бути використана для створення індикаторів для контактного термоконтролю при низькій температурі. Відомий спосіб отримання комплексу складу [Fe(L1)2], що включає взаємодію ліганду-аніону L1=натрієвої солі перфторофеніл-заміщеного трис(піразол-1-іл)борату і заліза(ІІ) тетрафлуороборату в ацетонітрилі, і подальшу перекристалізацію утворених кристалів з диметилформаміду. Недоліком здійснення такого способу є утворення сполуки з дуже плавним спіновим переходом і відповідним термохромізмом в діапазоні температур 300-500 K, що робить її непридатною для практичного застосування при низьких температурах [1]. Відомий також спосіб синтезу комплексу складу [Fe(L2)2](BF4)2 методом повільної дифузії осаджуючого агента. Для цього стехіометричні кількісті ліганду L2=2-(децил-2H-тетразол-5-іл)-1,10-фенантролін і солі заліза(II) розчиняють у метанолі при нагріванні. З отриманого розчину, при повільній дифузії парів етилового ефіру протягом кількох днів, випадають кристали, які відфільтровують і сушать. Утворена сполука після нагрівання до 400 K проявляє плавний перехід в діапазоні 150-400 K. Оскільки термохромізм із зміною забарвлення між червоним при високій температурі і фіолетовим при низькій зумовлений спіновим переходом, який є неповним в низькотемпературній області, це робить діапазон зміни забарвлення незначним [2]. Найближчим аналогом корисної моделі за призначенням є спосіб отримання залізовмісної комплексної сполуки [Fe(L3)2](BF4)2, який передбачає проведення реакції комплексоутворення ліганду L3, яким є аліфатично заміщена сполука 2,6-ди(4-гексадецилпіразол-1-іл)піридин, та солі заліза Fe(BF4)2·6H2O в дихлорметані із подальшою повільною дифузією діізопропілового ефіру у відфільтрований розчин. Недоліком цього способу є отримання сполуки також з неповним плавним спіновим переходом і, відповідно, незначною зміною забарвлення жовтий-коричневий в температурному діапазоні 100-370 K [3]. В основу корисної моделі поставлено задачу створити сполуку для термоконтролю при температурах від 80 до 205 K, в якій би виражений термохромний ефект мав місце внаслідок повного спінового переходу. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання залізовмісної комплексної сполуки, який полягає в проведенні реакції комплексоутворення між лігандом, яким є аліфатично заміщена сполука, та сіллю заліза в киплячому розчині, згідно з корисною моделлю, як ліганд використовують трис[3-аза-4-((5-гексадецилокси)(6-метил)(2-піридил))-3-бутеніл]амін. Заявлений спосіб отримання залізовмісної комплексної сполуки [Fе(ліганд)]аніон передбачає проведення реакції комплексоутворення ліганду та солі заліза(ІІ), у якому як ліганд використовують полідентатний ліганд трис[3-аза-4-((5-гексадецилокси)(6-метил)(2-піридил))-3-бутеніл]амін. Отримана таким чином, сполука характеризується різким спіновим переходом в означеному температурному інтервалі і супроводжується вираженим термохромним ефектом. Відповідно до корисної моделі, замісниками є гексадецильні аліфатичні ланцюги, які заважають утворенню впорядкованої кристалічної ґратки. Ліганд взаємодіє з сіллю заліза Fe(BF4)2 у етанольному середовищі з утворенням комплексної сполуки формули [Fe(ліганд)](BF4)2, яку виділяють з реакційного середовища у вигляді помаранчевого дрібнокристалічного осаду: ліганд+Fe(BF4)2→[Fе(ліганд)](ВF4)2. Заявлений спосіб призводить до утворення комплексної термохромної сполуки з плавним спіновим переходом без гістерезису і зміною забарвлення від помаранчевого при високих температурах до темно-фіолетового при низьких температурах, що робить сполуку придатною для створення матеріалів для термохромних застосувань. Заявлений спосіб здійснюють наступним чином: Ліганд трис[3-аза-4-((5-гексилокси)(6-метил)(2-піридил))-3-бутеніл]амін (100 мкг, 0,085 ммоль) розчиняють в киплячому етанолі (10 мл), до отриманого розчину додають Fe(BF4)2·6H2O (28 мг, 0,085 ммоль), що призводить до зміни кольору з безбарвного на червоний. Суміш перемішують на магнітній мішалці протягом 5 хв і охолоджують до кімнатної температури. Отриманий об'ємний осад відфільтровують, промивають етанолом і сушать на повітрі. Вихід 102 мг, 85 %. Елементний аналіз (%) для C75H129B2F8FeN7O3: С, 64,05, Η, 9,25; Ν, 6,97. Знайдено: С, 64,15, Η, 9,11; Ν, 6,73. Структурні і фізико-хімічні властивості одержаної комплексної сполуки в кристалічному стані пояснюються зображеннями, на яких: Фіг. 1 - Схематична будова комплексної молекули. Фіг. 2 - Магнітна сприйнятливість(ФмТ) комплексної сполуки як функція від температури Т. Фіг. 3 - Зміна інтенсивності забарвлення із температурою у відтінках сірого. Будова комплексу встановлена за результатами аналізу даних порошкової рентгенівської дифрактометрії. Кристалічна ґратка сполуки складається з шарів. Перший шар утворений катіонними частинами комплексних молекул [Fе(ліганд)]2+ та аніонами, другий шар утворений аліфатичними ланцюгами. Обидві підструктури чергуються з утворенням шаруватої ґратки. Як показано на Фіг. 1, в комплексній молекулі іон заліза(II) знаходиться в оточенні шести атомів азоту ліганду з утворенням координаційних зв'язків з ними. На Фіг. 2 наведена температурна залежності молярної магнітної сприйнятливості імТ, яка демонструє плавність і повноту спінового переходу в отриманому комплексі. Значення спінового переходу комплексу відповідно до циклів охолодження та нагрівання збігаються і дорівнюють 133 K, перехід починається при 80 K і закінчується при 205 K. На Фіг. 3 наведена температурна залежності забарвлення, яка демонструє плавність спінового переходу в отриманому комплексі. При нагріванні від 80 K інтенсивність забарвлення у відтінках сірого поступово зменшується і стає сталою вище 205 K, що є прийнятним для вирішення поставленої задачі. Плавність спінового переходу сполуки [Fе(ліганд)](ВF4)2 обумовлена низькою кристалічністю сполуки, а отже відсутністю далекосяжного міжмолекулярного зв'язування і, як наслідок, відсутністю кооперативності переходу. Спіновий перехід в комплексі добре відтворюється при циклічній зміні температури та супроводжується набуттям помаранчевого (при високій температурі) або темно-фіолетового (при низькій температурі) забарвлення, аналогічно до визначених температурних областей існуванні низько- та високоспінового станів іона заліза(II). Це дозволяє розглядати сполуку як основу для розроблення термохромних матеріалів для застосувань нижче кімнатної температури. Джерела інформації: [1] Benchohra, A., Li, Y., Chamoreau, L., Baptiste, В., Elkaїm, Ε., Guijlou, Ν., Kreher, D., &; Lescouëzec, R. Angew. Chem. Int. Ed, 2021, 60, 8803-8807. [2] Zhang, W., Zhao, F., Liu, T., Yuan, M., Wang, Z.-M., & Gao, S. Inorg. Chem., 2007, 46, 2541-2555. [3] Galadzhun, I., Kulmaczewski, R., Cespedes, O., & Halcrow, M.A. Eur. J. Inorg. Chem., 2021, 29, 2999-3007.