СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ЛЮМІНЕСЦЕНТНОЇ КЕРАМІКИ НА ОСНОВІ ФОСФАТ-МОЛІБДАТУ КАЛІЮ-БІСМУТУ(ІІІ) З АКТИВАТОРОМ ЄВРОПІЄМ(ІІІ) ТА СЕНСИБІЛІЗАТОРОМ ГАДОЛІНІЄМ(ІІІ)

Спосіб одержання люмінесцентної кераміки на основі фосфат-молібдату калію-бісмуту(III) з активатором європієм(III) та сенсибілізатором гадолінієм(ІІІ), що включає підготовку шихти зі стехіометричної суміші Ві2О3, Еu2О3, МоО3, K2СО3 та ΝΗ4Η2ΡΟ4, де шихта додатково містить сенсибілізатор гадоліній оксид, а синтез здійснюють шляхом їх твердофазної взаємодії під час покрокового спікання тричі по 12 год при 600 °C з перешихтовкою після кожного відпалу, який відрізняється тим, що стехіометрична суміш додатково містить Cs2CO3, при цьому Cs2CO3 заміщує K2СО3 у стехіометричній суміші, а мольне співвідношення Вi2О3, Еu2Оз, Gd2O3, МоО3, NH4H2PO4 та K2СО3 складає 98:1:1:200:200:200 при взаємному співвідношенні Cs2CO3:K2CO3, як вибраному з групи А співвідношень 1:3, 1:1, 3:1, 17:3.

Корисна модель належить до галузі матеріалознавства та оптики, а саме стосується люмінесцентних матеріалів, та може бути використана для потреб оптоелектроніки та світлодіодних покриттів і стосується складу червоного люмінофору, а саме люмінесцентного матеріалу на основі K2-xCsxBi(PO4)(MoO4):Eu3+/Gd3+ зі свіченням в червоному спектральному діапазоні. Найбільш близьким за технічною суттю до корисної моделі є спосіб одержання люмінесцентної кераміки на основі фосфат-молібдату калію-бісмуту(III) з активатором європієм(III), що включає підготовку шихти зі стехіометричної суміші Ві2О3, Еu2О3, МоО3, K2СО3 та NH4H2PO4 шляхом їх твердофазної взаємодії під час покрокового спікання тричі по 12 год. при 600 С з перешихтовкою після кожного відпалу [1]. Запропонований люмінофор K2Ві(РO4)(МоO4):0,01Gd/0,1Eu мас координату кольору (0,6606; 0,3387), що максимально відповідає стандарту червоному кольору СІЕ 1931 (0,66; 0,33), Однак, наявність у складі європію у кількості 10 мол. % визначає завищену ціну на заявлений люмінофор і звужує сфери його застосування. В основу корисної моделі поставлена задача створити спосіб одержання люмінофору з випромінюванням в червоній області спектра, що забезпечує високу ефективність збудження з діапазону довжин хвиль 350-420 нм з можливістю контрольовано впливати на інтенсивність світіння, квантові виходи люмінесценції шляхом введення до складу люмінофору катіонів цезію за ізовалентною схемою заміщення в межах позиції калію. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання люмінесцентної кераміки на основі фосфат-молібдату калію-бісмуту(III) з активатором європієм(III) та сенсибілізатором гадолінієм(III) включає підготовку шихти зі стехіометричної суміші Ві2О3, Еu2О3, МоО3, K2СО3 та NH4H2PO4, де шихта додатково містить сенсибілізатор гадоліній оксид, а синтез здійснюють шляхом їх твердофазної взаємодії під час покрокового спікання тричі по 12 год. при 600 °C з перешихтовкою після кожного відпалу, при цьому стехіометрична суміш додатково містить Cs2CO3, при цьому Cs2CO3 заміщує K2СO3 у стехіометричній суміші, а мольне співвідношення Ві2О3, Еu2О3, Gd2O3, МоО3, NH4H2PO4 та K2СО3 складає 98:1:1:200:200:200 при взаємному співвідношенні Cs2CO3:K2CO3 як вибраному з групи А співвідношень 1:3, 1:1, 3:1, 17:3. Внаслідок використання комбінації Gd(III)-Eu(III) досягається реалізація ізовалентного заміщення з формуванням твердих розчинів K2-xCsxBi(PO4)(MoO4):0,01Eu3+/0,01Gd3+, де співвідношення Cs2CO3:K2CO3 як вибране з групи А 1:3, 1:1, 3:1, 17:3 визначає оптичні властивості та координату кольору люмінофору, що випромінює в червоному діапазоні, а заміна калію на цезій дозволяє знизити концентрацію дорогого компонента люмінофору - європію у 10 разів. Ідея, що реалізована у корисній моделі, полягає у наступному. Кристалічний каркас, модифікація якого розглядається, є похідним орторомбічного люмінофору Κ2Εu(ΡO4)(ΜοO4)[2]. Високі квантові виходи люмінофорів на основі згаданого каркаса пов'язують з особливостями каркаса, а саме: європій(III) як центр світіння знаходиться в додекаедричному кисневому оточенні, при цьому EuO8 утворюють ланцюжки, які безпосередньо контактують завдяки фосфатним тетраедрам, які формують шари [Еu(РО4)(МоО4)]2-. Згадані шари між собою втримуються завдяки електростатичній взаємодії з катіонами калію, які знаходяться у міжшаровому просторі. В основі ідеї, яка запропонована у корисній моделі, є збільшення відстані між шарами [Еu(РО4)(МоО4)]2- завдяки зміні співвідношення K/Cs у складі легованих твердих розчинів на основі K2Вi(РО4)(МоО4). Технологічна потреба у створенні таких твердих розчинів полягає у створенні нових покриттів для модифікування характеристик білих світлодіодів, а також у підвищенні ефективності поглинання енергії сонячного світла шляхом застосування люмінесцентних конвертерів світла одного спектрального діапазону в інший для перетворення її в електричну енергію за допомогою сонячних елементів. Для вказаного застосування потрібні люмінофори червоного світіння з високою ефективністю збудження з діапазону довжин хвиль 350-420 нм та стійкістю до тривалої дії ультрафіолетового випромінювання, підвищених температур і вологості. Згідно з корисною моделлю, у складі люмінофору калій частково заміщується на цезій, завдяки чому збільшується відстань між прошарками [Еu(РО4)(МоО4)]2- і збільшується відстань між сусідніми центрами люмінесценції. В корисній моделі запропоновано передбачення, що імовірність концентраційного гасіння знижується при збільшенні відстані між відповідними шарами кристалічного каркаса люмінофору. Спосіб за корисною моделлю, порівняно з відомим, дозволяє: більш керовано впливати на оптичні властивості відповідних матеріалів та композитів на їх основі, оскільки при заміщенні в катіонній позиції калію на цезій очікується контрольовані зміна відстані між шарами [Еu(РО4)(МоО4)]2-, що, в свою чергу, дає можливість отримати люмінофор з більшим абсолютним квантовим виходом люмінесценції (таблиця). В спектрах люмінесценції встановлено ряд смуг, що належать до електронних переходів іону європію(III). Найвищу інтенсивність має смуга при 614 нм, що належить до електронного переходу 5D007F2, решта смуг мають іншу інтенсивність і знаходяться в області 592,5-593,0; 648,6-649,9 та 699,0-700,5 нм. За умови співвідношення Cs2CO3/K2CO3=1:3 показано найбільше значення квантового виходу люмінесценції - 4 %. Швидкість нагрівання шихти суттєво не впливає на проведення процесу і визначається технічною доцільністю. Спосіб за корисною моделлю реалізується таким чином: шихта, що містить Ві2О3, Eu2O3, Gd2O3, МоО3, K2СО3 та ΝΗ4Η2ΡΟ4 та CS2CO3 у розрахованих кількостях перетираються у агатовій ступці та постадійно спікається при 600 °C до одержання люмінесцентної кераміки. Приклад 1. Суміш 0,882 г K2СО3, 0,693 г Cs2CO3 0,978 г NH4H2PO4, 1,942 г Bi2O3, 1,225 г МоО3, 0,015 г Еu2О3, 0,015 г Gd2O3 перетирають в агатовій ступці до досягнення гомогенності та поміщають в фарфоровий тигель. Шихту спікають тричі по 12 год. при 600 °C з перешихтовкою після кожного етапу спікання. Приклад 2. Суміш 0,544 г K2СО3, 1,283 г Сs2СО3, 0,906 г NH4H2PO4 1,799 г Bi2O3, 1,134 г МоО3, 0,014 г Еu2О3, 0,014 г Gd2O3 перетирають в агатовій ступці до досягнення гомогенності та поміщають в фарфоровий тигель. Шихту спікають тричі по 12 год. при 600 °C з перешихтовкою після кожного етапу спікання. Приклад 3. Суміш 0,294 г K2СО3, 2,078 г Cs2CO3, 0,978г NH4H2PO4, 1,942 г Bi2O3, 1,225 г МоО3, 0,015 г Еu2О3, 0,015 г Gd2O3 перетирають в агатовій ступці до досягнення гомогенності та поміщають в фарфоровий тигель. Шихту спікають тричі по 12 год. при 600 °C з перешихтовкою після кожного етапу спікання. Спектри фотолюмінесценції одержаних люмінесцентних керамік при збудженні з ультрафіолетового та видимого діапазону довжин хвиль λзб мають смуги випромінювання в діапазоні 570-720 нм з найвищою інтенсивністю в області 614 нм (рисунок). Найвищі значення квантового виходу досягнуто для каркаса K1.5Cs0.5Bi(PO4)(MoO4), що містить 1 мол. % Gd та 1 мол. % Еu. У створеному червоному люмінофорі на основі K2-xCsxBi(PO4)(MoO4):0,01Eu3+/0,01Gd, завдяки варіюванню вмісту CS2CO3/K2CO3 стає можливим вплив на міжшарові відстані [Eu(MoO4)(PO4)]2-, що призводить до отримання люмінофору з більшим відносним квантовим виходом люмінесценції при однаковому вмісті активатора та досягається оптимізація складу люмінесцентної кераміки. Таким чином, як видно з наведених прикладів, цезій карбонат є одним з важелів впливу на властивості люмінесцентні кераміки, при цьому досягається збереженість типу кристалічної архітектури та експериментальних умов одержання керамічних матеріалів. ТаблицяСпектральні характеристики твердих розчинів K2-xCsxBi(PO4)(MoO4):0,01Eu/0,01Gd, x=0-2Матриця, що містить 1 % мол Еu, 1 % мол. GdCs2CO3/K2CO3 молАКВ, %Положення смуг люмінесценції, нм5D007F15D007F25D007F35D007F4K1,5Cs0,5Bi(PO4)(MoO4)1:34592,6614,3649,9700,4KCsBi(PO4)(MoO4)1:13592,6614649,2700,3K0,5Cs1,5Bi(PO4)(MoO4)3:11592,5614648,9699K0,3Cs1,7Bi(PO4)(MoO4)17:31592,7614,3648,6699,1АКВ - абсолютний квантовий вихід люмінесценції, визначений у інтеграційній сфері. Джерела інформації: [1] Патент України на корисну модель "Спосіб одержання люмінісцентної кераміки на основі фосфат модібдату калію-бісмуту (III) з активатором європієм (III)". Зозуля В.О., Теребіленко К.В., Слободяник М.С., Чорній В.П., Неділько С.Г. 2024. Номер патенту 154971. [2] Grigorjevaite, J., & Katelnikovas, A. (2016). Luminescence and luminescence quenching оf К2Вi(РO4)(МоО4):Еu3+phosphors with efficiencies close to unity. ACS applied materials & interfaces, 8(46), 3 1772-31782.