СПОСІБ НАНЕСЕННЯ ПОКРИТТІВ СПЛАВОМ КОБАЛЬТ-ВОЛЬФРАМ-РЕНІЙ

Спосіб нанесення покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній, що проводять постійним струмом щільністю 0,5-4,0 А/дм2, при рН 8,5-9,5 та температурі 50-55 °C у комплексному цитратно-пірофосфатному електроліті, що містить кобальту сульфат, натрію цитрат, калію перенат, натрію сульфат, калію пірофосфат, який відрізняється тим, що до електроліту додають натрію вольфрамат та електроліт з можливістю нанесення покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній, який містить компоненти у таких концентраціях, г/дм2: CoSOC7H2O 25-35 Nа2WO442H2O 60-65 KReO4 3-15 Na3C6H5O775,5 H2O 85-90 Na2SO4410H2O 90-100 K4P2O7 65-70, при цьому, pH електроліту - 8,5-9,5.

Корисна модель належить до способу нанесення електрохімічних нанокристалічних покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній на метали та сплави для одержання покриттів, які виявляють підвищену корозійну стійкість й високу електрокаталітичну активність у реакції виділення водню та призначені для застосування у галузях машинобудівної та хімічної промисловості. Відомий спосіб електролітичного нанесення покриття сплавами кобальту з вольфрамом [1], моль/дм3 (у перерахунку на г/дм3): CoSO4-0.2 (CoSO447H2O-56) Na2WO4-0.2 (Na2WO442H2O-66) С6Н8О7-0.04(С6Н8О7-8) Na3С6Н5О7 - 0.25 (Na3C6H5O775.5 H2O -111) Н3ВО3 - 0.65(Н3ВО3-40) рН-6.7 t, °C - 60 і, А/дм2-1. Проведення процесу осадження в представлених умовах оптимізує електролітичне нанесення сплаву кобальт-вольфрам (Co-W) для створення нанокристалічних покриттів, які містять 10-15 ат. % вольфраму, з розміром кристалітів не більше ніж 15 нм, мають високі механічні (твердість), антикорозійні, а також каталітичні властивості в реакції виділення водню: щільність струму обміну водню на досліджуваних покриттях сплавами Co-W складає не менш ніж 0.03 мА/см2 [2]. Каталітичні властивості подібних покриттів у реакції виділення водню можна покращити шляхом додавання ренію, який за струмом обміну водню є наближеним до платини. Найбільш близьким аналогом електролізу до запропонованої корисної моделі є спосіб одержання сплавів кобальт-реній (Co-Re) з електроліту [3], що містить ммоль/дм3 (у перерахунку на г/дм3): Co(NH2SO3)2 34-124(8.5-31.1); NH4ReO4 до 93 (до 23.5); С6Н8О7 34-343 (6.5-65.9); рН5±0.1. t, °C - 70 і5А/дм2-5. За вказаних умов одержують якісні покриття сплавом Co-Re, які можуть бути перспективними у застосуванні як каталізатори електролітичного виділення водню. Недоліком способу є використання електролітів, які дозволяють одержувати покриття з вмістом ренію здебільшого у межах а40-50 ат. %, з малим діапазоном варіювання хімічним складом. Крім того, достатньо високий вихід за струмом сплаву спостерігається лише за умови високої концентрації перенату амонію у розчині електроліту - вищої за 35 ммоль/дм3. Вихід за струмом найбільш електрокаталітично активних покриттів із вмістом ренію 10-30 ат. % у цьому електроліті низький <20 %. При розробці ефективного електрокаталізатора необхідним є поєднання високої електроакталітичної активності та корозійної стійкості у лужному розчині. Так каталітично активні покриття бінарним сплавом кобальт-реній, для осадження яких застосовують електроліт [3], як відомо, не відрізняються високим корозійним опором, й навпаки, корозійно стійкі та з високою твердістю покриття сплавами кобальт-вольфрам [1] не володіють достатньо високими показниками каталітичної активності в реакції виділення водню. Поєднання в одному сплаві електрокаталітичної активності ренію та корозійної стійкості вольфраму є шляхом до отримання перспективного для використання матеріалу. В основу корисної моделі поставлена задача розробити спосіб одержання щільних, світлих, блискучих, нанокристалічних покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній (Co-W-Re) з високим виходом за струмом та можливістю більш широкого варіювання вмісту сплавотвірних компонентів для надання покриттям різних цільових функціональних властивостей. Це сприятиме розвитку екологічно безпечних технологій електрохімічного осадження покриттів тернарними сплавами кобальту з тугоплавкими металами, які мають покращені функціональні властивості (каталітичні, антикорозійні, твердість). Поставлена задача вирішується тим, що спосіб нанесення покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній, що проводять постійним струмом щільністю 0.5-4.0 А/дм2 при рН 8.5-9.5 та температурі 50-55°C у комплексному цитратно-пірофосфатному електроліті, що містить кобальту сульфат, натрію цитрат, калію перенат, натрію сульфат, калію пірофосфат, згідно з корисною моделлю, до електроліту додають натрію вольфрамат та електроліт з можливістю нанесення покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній, який містить компоненти у таких концентраціях, г/дм2: CoSOˑ7H2O - 25-35Nа2WO4 2H2O - 60-65KReO4 - 3-15Na3C6H5O7 5.5 H2O - 85-90Na2SO4 10 H2O - 90-100K4P2O7 - 65-70,при цьому pH електроліту - 8.5-9.5 Для приготування електроліту рекомендовано використовувати водні розчини компонентів, які змішують у наступній послідовності: у розчин натрію цитрату при перемішуванні додають натрію сульфат, потім кобальту(II) сульфат, калію пірофосфат, розчин нагрівають до температури 40-50 °C і додають натрію вольфрамат, калію перенат. Отриманий розчин доводять дистильованою водою до розрахункового об'єму. Після цього, розчин витримують протягом доби для встановлення іонних рівноваг та утворення комплексів. Запропонований спосіб електрохімічного осадження покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній виконують таким чином: підготовлений електроліт з рН 8.5-9.5підігрівають до температури 50-55 °C при перемішуванні, а потім у ванну завантажують деталі (мідь, нержавіюча сталь), які попередньо знежирені та протравлені за стандартними методиками, катодна густина постійного струму 0.5-3 А/дм2, аноди нерозчинні. Час електролізу варіюється відповідно до заданої товщини покриття (1-2 години). За таких умов хімічний склад покриттів, які осаджуються у вигляді щільних плівок, можна змінювати у досить широкому діапазоні завдяки тому, що додавання пірофосфату калію до загальновідомих цитратних електролітів призводить до збільшення концентрації кобальту у сплаві (до 78 ат. %). Це відбувається за рахунок змінення складу електрохімічних комплексів в електроліті і дозволяє одержувати покриття з різним співвідношенням кобальту і ренію - від 1.4:1.0 до 3.6:1.0. При цьому, вміст вольфраму можна варіювати в межах від 3 до 11 ат.%. З урахуванням того, що реній переважно відновлюється на катоді, незважаючи на малу концентрацію його іонів у розчині, застосування змішаного цитратно-пірофосфатного електроліту та варіювання співвідношення лігандів дає можливість точного підбору складу покриття в широкому діапазоні і дозволяє виконувати конкретне технічне завдання. Можливість одержати різне співвідношення тугоплавкого, каталітично активного ренію, корозійностійкого феромагнітного кобальту та компонента з високою твердістю - вольфраму - дає широкий спектр можливих застосувань покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній: для зміцнення поверхні виробів, для збільшення електрокаталітичної активності електродів, або для надання поверхні корозійної стійкості, гіпотетично, також, для варіювання магнітних властивостей. Присутність вольфраму у складі покриттів сплавом Co-W-Re дозволяє збільшити твердість та корозійну стійкість покриттів, а реній додає каталітичної активності у реакції електролітичного виділення водню. Властивості покриттів:твердість за Віккерсом (HV)504-644 кг/мм2корозійна стійкість (опір)0.8-1.5 кОм0см2швидкість корозії(3.2-4.1)(10-5 мм/рікструм обміну воднюне менш ніж 0.40 мА/см2вихід за струмом80-93 % Приклад 1. Приклад застосування електроліту для осадження каталітично активного сплаву кобальт-вольфрам-реній (струм обміну водню складає П0.40 мА/см2, перенапруга виділення водню при густині струму 10 мА/см2 - 150мВв1 М розчині KОН). Електроосадження покриттів ведуть на мідну підкладку із застосуванням електроліту наступного складу, г/дм3:CoSO447Н2О30Na2WO442Н2О65KReO43Na3C6H5O775.5H2O88Na2SO4410H2O95-100K4P2O765-67pH електроліту8.5-9.5 Процес ведуть зі щільністю струму 2.0-3.0 А/дм2 та за температури 50-55 °C протягом 1 години, при перемішуванні електроліту. Покриття щільне, блискуче, дрібнокристалічне, добре зчеплені з підкладкою. Вміст ренію в одержаних гальванічних покриттях: 27.0-27.6 ат.%, вольфраму 6.3-7.1 ат.%. Вихід за струмом сплаву складає 78%. Приклад 2. Приклад застосування електроліту для осадження сплаву кобальт-вольфрам-реній, найбільш стійкого в лужних корозійних умовах (ЇМ КОН). Електроосадження покриттів ведуть на мідну підкладку із застосуванням електроліту наступного складу, г/дм3:CoSO447Н2О30Na2WO442Н2О65KReO49Na3C6H5O775.5H2O88Na2SO4410H2O95-100К4Р2О765-67рН електроліту8.5-9.5 Процес ведуть за густиною струму 0.5-1.0 А/дм2 і температурою 50-55 °C на протязі 1-2 годин, при перемішуванні електроліту. Покриття щільне, напівблискуче, дрібнокристалічне, добре зчеплені з підкладкою. Вміст ренію в одержаних гальванічних покриттях: 16.3-22.5 ат. %, вольфраму 5.9-8.9 ат. %. Найвищою корозійною стійкістю володіють покриття, які містять сумарно 25-28 ат. % ренію і вольфраму (с2-3 кОма2см2 в 1 М розчині КОН). Вихід за струмом сплаву складає 85 %. Приклад 3. Приклад застосування електроліту для осадження найбільш сплаву кобальт-вольфрам-реній з максимальною твердістю. Електроосадження покриттів ведуть на мідну підкладку із застосуванням електроліту наступного складу, г/дм3:CoSO447Н2О30Na2WO442Н2О65KReO415Na3C6H5O775.5H2O88Na2SO4410H2O95-100K4Р2О765-67рН електроліту8.5-9.5 Процес ведуть за густиною струму 1,0 А/дм2 і температурою 50-55 °C на протязі 1 години, при перемішуванні електроліту. Покриття щільні, напівблискучі, дрібнокристалічні, добре зчеплені з підкладкою. Вміст ренію в одержаних гальванічних покриттях: ~27 ат. %, вольфраму ~9 ат. %. Твердість покриттів складає 644±5 кг/мм2 (за Вікерсом). Вихід за струмом сплаву складає 93 %. Відомості про склад запропонованого електроліту, режими електролізу та отримані результати наведено у таблиці. Таблиця Склад електроліту, характеристики покриттівАналогНайближчий аналогКорисна модельСклад електроліту, моль/дм3 (г/дм3):г/дм3г/дм3г/дм3CoSO456Co(NH2SO3)28.5-31.1CoSO447Н2О28-36Na2WO466Na ВольфраматNa2WO442Н2О63-66Na3C6H5O77C6H8O7111 8C6H8O76.5-65.9Na3C6H5O775.5 Н2О86-90--NH4ReO40-23.5KReO43-15----К4Р2О765-67Н3ВО340------Na2SO4410H2O90-100NaOHдорНNaOHдо рНNaOHДорНH2SO4дорНH2SO4до рНH2SO4дорНрН6.75.08.5-9.5Температура розчину,°C607050-55Вміст компонентів у сплавіат . %кобальт85-9057-10058-78реній-0-4313-39вольфрам10-15-3-11Вихід за струмом, %20-9080-93Характеристики покриттяПокриття однорідні, але містять сітку мікротріщин.Покриття однорідні, щільні, напівблискучі, дрібнокристалічні. Запропонований спосіб електрохімічного осадження покриттів сплавом кобальт-вольфрам-реній, містить екологічно безпечний електроліт, так як має сульфати та цитрати, дозволяє знизити витрати енергії, оскільки процес відбувається при невисоких температурах, з можливістю одержувати з високим виходом за струмом щільні, напівблискучі, без внутрішніх напружень покриття Co-W-Re з вмістом ренію до 39 ат. %, вольфраму до 11 ат. %, мікротвердістю до 644 кг/мм2 та корозійним опором у лужному середовищі до 3 кОм см2. Джерела інформації: 1. N. Tsyntsaru, H. Cesiulis, E. Pellicer, J.-P. Celis, J. Sort Structural, magnetic, and mechanical properties of electrodeposited cobalt-tungsten alloys: Intrinsic and extrinsic interdependencies et al. // Electrochimica Acta. 2013. 104: 94-103 2. Ведь M.В., Сахненко М.Д. Каталітичні та захисні покриття сплавами і складними оксидами: електрохімічний синтез, прогнозування властивостей: Монографія / М.В. Ведь, М.Д. Сахненко. - Харків: НТУ „ХПІ", 2010. - 272 с 3. Naor A., Eliaz N., and Gileadi E. Electrodeposition of Alloys of Rhenium with Iron-Group Metals from Aqueous Solutions. // J. Electrochem. Soc. 2010.157: D422-D427.