СПОСІБ ОТРИМАННЯ КОМПОЗИТНИХ МЕМБРАН

1. Спосіб отримання композитних мембран, в якому готують однорідну механічну суміш, завантажують її у пристрій формування мембран і формують мембрану, який відрізняється тим, що в однорідну механічну суміш вводять мінеральні компоненти, об'ємна частка яких складає 50 % та рештою є полімер, пристроєм для формування мембран є SLS-принтер для 3D-друку, який пошарово формує мембрану на основі попередньо розробленої комп'ютерної тривимірної моделі із однорідної механічної суміші і одночасно спікає шари між собою шляхом впливу лазерного випромінювання, і який зупиняє свою роботу після завершення програми. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що полімерним матеріалом, який використовують для 3D-друку на SLS-принтерах, є поліамід-12 (нейлон-12), а мінеральним компонентом є суміш природного розмеленого мінералу бентоніту і природного розмеленого мінералу каоліну. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що температура, за якої відбувається достатня пластифікація полімерного порошку і він частково плавиться, становить 175-179 °С.

Корисна модель належить до способів виробництва методом 3D-друку фільтраційних мембран для очищення води з композитних полімерно-керамічних матеріалів. Отримані мембрани можуть бути використані як у спеціальних системах очищення підготованої води у харчовій, фармацевтичній галузях промисловості, так для очищення води, яку в побуті використовують домогосподарства. Фільтраційні мембрани для очищення води характеризуються наскрізними порами. За допомогою таких мембран відбувається вилучення з води домішок різної природи та різних розмірів включно до тих домішок, лінійні розміри яких є не меншими аніж умовний діаметр пор мембрани. Асортимент таких домішок у воді складають різні об'єкти від суспендованих (завислих) механічних частинок до електронейтральних макромолекул, розподілених в воді речовин. Фільтраційне очищення води здійснюють без залучення додаткових реагентів. Для ефективного протікання води через мембрану в ній має бути не менше 40 % відкритих пор. Сучасні фільтраційні мембрани такого призначення виготовляють з полімерних матеріалів, чим значною мірою обмежують можливості їх використання для очищення теплої або гарячої води. При нагріванні до температури 50 °С і вище пластичність мембран, виготовлених з полімерних матеріалів, суттєво збільшується, що дозволяє домішкам "проскакувати" через мембранні пори. Також проблемою є наявність в таких мембранах "глухих" пор, в яких накопичуються тверді домішки і які в подальшому неможливо видалити шляхом промивки під тиском. Накопичення твердих домішок в "глухих" порах призводить до часткового або повного перекриття просвіту сусідніх пор мембрани і, через певний час, - до виходу мембрани з ладу. В той же час полімерні матеріали для виготовлення фільтраційних мембран є зручними для технологічної обробки різними методами, на верстатах, штамповкою, виплавленням та за допомогою адитивних технологій, до яких належить 3D-друк. Широкий спектр технологій дозволяє гнучко виготовляти полімерні фільтраційні мембрани в великому діапазоні геометричних розмірів з завданими розмірами пор і належним вмістом відкритих пор. При цьому зберігаюся як механічні, так і транспортні властивості полімерних фільтраційних мембран [1]. Окрім полімерних, використовують керамічні фільтраційні мембрани на основі природної сировини та з додаванням штучних матеріалів [2]. Відомі сучасні керамічні мембрани при таких самих розмірах пор в них, як і у полімерних мембранах, можуть експлуатуватися в 2-5 разів довше порівняно з полімерними, мають більш високу механічну міцніть, піддаються регенерації шляхом прожарювання або зворотної промивки під високим тиском, не втрачають здатності ефективно очищати воду за температури кипіння води за рахунок збереження фізичних параметрів і фізичних властивостей, після вичерпання терміну експлуатації керамічні мембрани не утворюють небезпечних полімерних відходів [2, 3]. Відомі способи виробництва керамічних мембран полягають у приготуванні шихти, яка складається з керамічної основи, речовин-пороутворювачів і в'яжучих речовин. З шихти формують мембрану певної форми та розмірів, яку піддають обробці за високих та надвисоких температур. Під час обробки відбувається процес формування монолітної керамічної маси за рахунок взаємодії керамічної основи і в'яжучої речовини, і, водночас, формування наскрізних пор за рахунок вигорання або випаровування речовин-пороутворювачів. Температурний режим обумовлений температурою плавлення в'яжучої речовини. Пористість, як питома частка наскрізних пор, визначається, суттєвою мірою, хімічним складом та хімічними і фізико-хімічними властивостями речовин-пороутворювачів. Механічна міцність керамічної мембрани залежить від співвідношення товщини до діаметра, а також хімічного складу і фізико-хімічних властивостей керамічної основи та співвідношення кількості речовини-основи до кількості в'яжучої речовини. Недостатня кількість в'яжучої речовини знижує механічну міцність мембрани і її здатність протистояти підвищеному тиску забрудненої води під час фільтрації, а також знижує продуктивність фільтрації. Надмірна кількість в'яжучої речовини під час випалу у вигляді розплаву затікає в пори і зменшує пористість мембрани, що є небажаним. Порівняно з виготовленням полімерних мембран, технологічні можливості виготовлення керамічних мембран є більш обмеженими, особливо, в частині використання адитивних технологій - 3D-друку. Окрім цього, неминучою залишається стадія фінішного випалу, під час якого за високих температур, власне, і формується керамічна матриця [4, 5]. Композитні мембрани на основі полімерного матеріалу з розподіленою в ньому керамічною фазою поєднують переваги як технологій виготовлення фільтраційних мембран, так і їх механічних, транспортних та експлуатаційних властивостей. Важливою особливістю є той факт, що так само, як і полімерні мембрани, композитні полімерно-керамічні мембрани без суттєвих обмежень на стадії їх виготовлення піддаються технологіям 3D-друку, в тому числі із застосуванням SLS-принтерів (3D-принтерів для селективного лазерного спікання) [6]. Керамічною основою можуть бути алюміній оксид (Al2O3) або цирконій(IV) оксид (ZrO2), або титан(IV) оксид (TiO2), або силіцій карбід (SiC). Порівняння фільтраційних властивостей керамічних мембран, виготовлених з таких керамічних основ свідчить, що найкраще співвідношення між механічною міцністю, пористістю та опором тиску води має місце у мембран на основі силіцію карбіду (SiC) [3]. Відомий спосіб отримання керамічної мембрани, при якому змішують між собою речовину-гелеутворювач (в'яжучу речовину), керамічну основу - силіцію(IV) оксиду, речовини-пороутворювачі (активоване вугілля та біовідход - ретельно подрібнену яєчну шкаралупу). Мембрану формують методом гелевого лиття. Проте формування заготовки методом гелевого лиття накладає суттєві обмеження на форму і розміри заготовок і здебільшого не дає можливість формувати мембрани великого діаметра. Окрім цього, гелеві матеріали потребують додаткових витрат енергії на їх випалювання [7]. Відомий спосіб за яким змішують між собою порошкоподібні речовини - керамічну основу у вигляді утворювачів кераміки - SiC (силіцію карбіду та алюмінію оксиду або глини, яка є природним носієм алюмінію оксиду), речовину-пороутворювач (графіт та поліметилметакрилат) та в'яжучі речовини (полівініловий спирт, скляна фріта). Після ретельного перемішування суміш спресовують для створення формованої заготовки під тиском 2,3 МПа. Заготовку нагрівають у три стадії, спочатку до 850 °С, потім до 1300 °С, надалі до 1700 °С, після чого отримують мембрану, яку програмовано охолоджують. Складність виготовлення мембран у такий спосіб полягає не тільки в тому, що суміш нагрівають до 1700 °С, що є причиною великих енергозатрат, а й у необхідності контроля за температурою і часовими інтервалами впливу на суміш під час тристадійного нагрівання та програмованого охолодження. Реалізація такого способу потребує використання відповідного, часто достатньо вартісного, обладнання. Основною причиною складності способу є використання пороутворювачів, які випаровуються при високих температурах [8]. В інших відомих способах використання 3D-принтерів з метою отримання композитних виробів розглядають використання, власне, полімерно-керамічних композитних сумішей, як витратних матеріалів для SLS-друку [9, 10]. Способи виготовлення композиційних полімерно-керамічних фільтраційних мембран з використанням технології 3D-друку із застосуванням SLS-принтерів, як такі, не описані. Найближчим аналогом є спосіб отримання композитних полімерно-керамічних мембран за мінеральним складом є спосіб виготовлення керамічних мембран для фільтраційного очищення води, описаний в патенті на корисну модель [11]. Керамічну мембрану виготовляли з матеріалу-основи - силіцію карбіду (SiC) та алюмінію оксиду. Додатково для контрольованого пороутворення до складу вихідної суміші вводили речовини-пороутворювачі - карбонатні солі натрію, кальцію, амонію (NH4HCO3), або (CaCO3), або (NaHCO3), та в'яжучу речовину - буру (Na2B4O7•10H2O), яка надавала мембрані механічну міцність після випалу. На стадії формування заготовок мембран до мінеральної суміші вводили розчин крохмалю. Розчин крохмалю тимчасово виконував функції в'яжучої речовини, яка сприяла утриманню форми заготовки. В процесі випалу крохмаль повністю вигорав і додатково сприяв пороутворенню в мембрані. Виготовлення керамічних мембран завжди є двостадійним технологічним процесом. На першій стадій ретельно змішують між собою всі мінеральні компоненти і додають розчин крохмалю, в результаті чого отримують однорідну механічну суміш. Після змішування методом пресування за допомогою пристрою формування мембран створюють мембрану певної форми і геометричних розмірів. Форма залежить від геометричних параметрів матриць, в яких пресують готову суміш для створення мембрани. Сформовану мембрану висушують за температури 95±2 °С протягом 30-60 хвилин для видалення вологи зі швидкістю 1 градус за хвилину. На наступній технологічній стадії висушену мембрану після охолодження піддають високотемпературному випалу за складним температурним режимом нагрівання. Спочатку до температури 350±5 °С нагрівання здійснювали зі швидкістю 3 градуси за хвилину, від температури 350±5 °С до температури 950±10 °С нагрівання здійснювали зі швидкістю 2 градуси за хвилину. Остаточне спікання відбувалося шляхом витримування суміші за температури 950±10 °С протягом 60-65 хвилин. Остаточне охолодження отриманої мембрани відбувалося природним шляхом. Недостатня досконалість такого способу отримання фільтраційних мембран полягає в тому, що форма та геометричні розміри мембрани залежать від форми та геометричних розмірів матриці, в якій формують заготовку мембрани. Для гнучкого переходу до іншої форми та/або інших геометричних розмірів треба попередньо виготовити відповідну матрицю для пресування або постійно мати набір таких матриць. Формування мембран методом пресування не дає можливість з великою точністю допусків і посадок виготовляти фільтраційні мембрани. Оскільки фільтраційні мембрани завжди експлуатують під від'ємним або під надлишковим тиском, точність посадки мембрани в самому фільтрувальному пристрої впливає на належну герметичність і впевнену підтримку різниці тисків в процесі фільтрації. Складний і багатостадійний температурний режим спочатку сушіння, а потім випалу викликає потребу в двох нагрівальних апаратах - сушарки та печі для випалу. В обох апаратах застосовують спеціальний температурний режим нагрівання. Охолодження готової мембрани після випалу природним шляхом є достатньо тривалим процесом і займає не менше 12 годин. Такий режим на фінішній стадії знижує продуктивність технологічного процесу виготовлення мембран, особливо при їх масовому виробництві. В основу корисної моделі поставлено задачу вдосконалити спосіб отримання композитних мембран, зробити його більш гнучким щодо форми, розмірів та складу готових мембран і спростити технологічний процес їх виготовлення шляхом застосування 3D-друку на SLS-принтерах та зміни складу композитного матеріалу, яка забезпечить отримання мембран завданої форми і фізико-механічних властивостей. Поставлену задачу вирішують створенням способу отримання композитних мембран для фільтраційного очищення води або інших розчинених у воді продуктів, в якому готують однорідну механічну суміш, завантажують її у пристрій формування мембран і формують мембрану, згідно з корисною моделлю, що в однорідну механічну суміш вводять мінеральні компоненти, об'ємна частка яких складає 50 % та рештою є полімер, пристроєм для формування мембран є SLS-принтер для 3D-друку, який пошарово формує мембрану на підставі попередньо розробленої комп'ютерної тривимірної моделі із однорідної механічної суміші і одночасно спікає шари між собою шляхом впливу лазерного випромінювання, і який зупиняє свою роботу по завершенню програми. Першою додатковою відмінністю є те, що полімерним матеріалом, який використовують для 3D-друку на SLS-принтерах є поліамід-12, який ще носить назву "нейлон-12", а мінеральним компонентом, який забезпечує механічні властивості мембрани і її пористість, є суміш природного розмеленого мінералу бентоніту і природного розмеленого мінералу каоліну. Полімерний матеріал є стандартним витратним матеріалом для 3D-друку на SLS-принтерах. Він забезпечує виготовлення мембрани методом 3D-друку завданої форми і розмірів, а також приймає участь у формуванні пор мембрани на фінішній стадії лазерного опромінювання. Другою додатковою відмінністю є те, що температура, за якої відбувається достатня пластифікація полімерного порошку і він частково плавиться, становить 175-179 °С. Після змішування полімерного матеріалу і мінерального компоненту отримують композитну полімерно-керамічну суміш, яку використовують для виготовлення мембран і яка може містити такі об'ємні частки компонентів: склад 1: 50 % поліамід-12, 45 % бентоніт, 5 % каолін та склад 2: 50 % поліамід-12, 40 % бентоніт, 10 % каолін. Товщина шару складає або 0,075мм, або 0,1 мм. Спосіб виконують наступним чином. Для виготовлення композитної полімерно-керамічної фільтраційної мембрани спочатку зважують всі компоненти, з яких виготовляють мембрану. Зважений порошок полімеру ретельно змішують з розмеленим бентонітом та каоліном до утворення повністю однорідної механічної суміші, в якій порошкоподібні частинки полімеру рівномірно розподілені між порошкоподібними частинками бентоніту та каоліну. Для змішування полімеру з бентонітом та каоліном використовують кульковий млин, планетарний млин або інший пристрій зі стираючим навантаженням, який забезпечує ретельність змішування належним чином. Для отримання композитної полімерно-керамічної фільтраційної мембрани за допомогою комп'ютера створюють її тривимірну модель з урахуванням форми, геометричних розмірів і допустимих відхилень від геометричних розмірів. Розроблену тривимірну модель композитної полімерно-керамічної фільтраційної мембрани передають на 3D-друк до SLS-принтеру. В відсік з витратними матеріалами SLS-принтера завантажують підготовлену однорідну механічну порошкоподібну суміш полімеру, бентоніту та каоліну. Відповідно до комп'ютерної програми, проводять пошаровий 3D-друк композитної полімерно-керамічної фільтраційної мембрани. Робочі органи SLS-принтера наносять тонкий шар суміші з однорідної механічної порошкоподібної суміші на робочу платформу. Товщина кожного шару під час одного повного друку композитної полімерно-керамічної мембрани складає або 0,075 мм або 0,1 мм. Після нанесення шару відбувається спікання частинок порошку між собою за допомогою лазерного опромінювання. Температура спікання складає 178±0,1 °С. Частинки бентоніту та каоліну мають невпорядковані форми. За температур 177-179 °С відбувається достатня пластифікація полімерного порошку і він частково плавиться. Внаслідок часткового плавлення частинки каоліну та бентоніту в достатній мірі з'єднуються між собою та пластифікованим полімером таким чином, що між мінеральними частинками утворюються пори, в тому числі і належна частка наскрізних пор. Таким чином, в кожному шарі протягом процесу 3D-друку композиційної полімерно-керамічної мембрани з використанням SLS-принтера виникає одночасно і матриця полімерно-керамічної мембрани і пориста структура цієї мембрани. За температур спікання методом лазерного опромінювання нижчих за 175-177 °С пластифікація полімеру відбувається в недостатній мірі для зчеплення між собою та з полімером частинок бентоніту та каоліну, в результаті механічні властивості композиційної полімерно-керамічної мембрани погіршуються. За температур, вищих за 179 °С полімерний порошок стає внаслідок плавлення настільки рухливим, що самоплинно затікає суцільно між усіма частинками бентоніту та каоліну і пориста структура мембрани зникає або пори перестають бути наскрізними. Після завершення друку поточного шару процедуру повторюють і до попереднього шару додають наступний до повного створення композиційної полімерно-керамічної мембрани відповідно до розробленої тривимірної моделі. Готову композиційну полімерно-керамічну мембрану знімають з платформи принтера. Результати досліджень механічних та транспортних властивостей композитних полімерно-керамічних мембран, виготовлених методом 3D-друку з використанням - SLS-принтера, наведені в таблиці 1, де представлені механічні властивості мембран, та таблиці 2, де представлені транспортні властивості мембран. Досліджувані мембрани були виготовлені з використанням бентоніту марки П4Т2К та каоліну з Глуховецького родовища. З таблиць видно, що отримані зразки композиційних мембран можуть витримувати надлишковий тиск до 220 атмосфер і мають достатню пропускну здатність під час фільтрації води (див. табл. 2). Для спечених керамічних мембран цей тиск складає не менше 400 атм, для полімерних матеріалів це значення сягає 170 атм [6, 11]. З наведених у таблицях даних видно, що виготовлені композитні мембрани мають достатню механічну міцність для фільтрації навіть гарячої води у визначеному діапазоні тиску. Таблиця 1Зразок Довжина, мм Товщина, мм Ширина, мм Сила згину, за якої зразок ламається при дії згинального навантаження, Н Границя міцності при згині, МПа 1502,515,528,522,062502,615,52920,76 Таблиця 2Пропускання водиПродуктивність, мл/хв при надлишковому тиску Склад2 атм5,5 атм10,325,9921,593,87Середнє значення 0,9554,93 Джерела інформації: 1. Thiam, B. G., El Magri, A., Vanaei, H. R., & Vaudreuil, S. (2022). 3D Printed and Conventional Membranes-A Review. Polymers, 14(5), 1023. https://doi.org/10.3390/polym14051023 2. Мембранні технології: Керамічні мембрани на основі мінеральної сировини: монографія / Т.А. Донцова, А.В. Кузьмінчук, О.І. Янушевська та ін. - К.: КПІ ім. Ігоря Сікорського, Вид-во "Політехніка", 2023. - 181 с. 3. Bas Hofs, Julien Ogier, Dirk Vries, Erwin F. Beerendonk, Emile R. Cornelissen, Comparison of ceramic and polymeric membrane permeability and fouling using surface water, Separation and Purification Technology, Volume 79, Issue 3, 2011, Pages 365-374, ISSN 1383-5866, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2011.03.025. 4. Diachenko, A., Hutsul, K., & Dontsova, T. (2024). Prospects for using 3D printing to form ceramic membranes: A brief review. Water and Water Purification Technologies. Scientific and Technical News, 38(1), 14-26. https://doi.org/10.20535/2218-930012024315361 5. Kurylenko, V.S., Tereshkov, M.V., Fedenko, Y.M., Lapinskyi, A.V., Yanushevska, O.I., & Dontsova, T.A. (2025). Prospects of using DLP 3D printing technology to produce membrane ceramic modules. Journal of Chemistry and Technologies, 33(2). https://doi.org/10.15421/jchemtech.v33i2.317663 6. Chen Z., Li Z., Li J., Liu C., Lao C., Fu Y., Liu C., Li Y., Wang P., He Y. 3D printing of ceramics: A review // Journal of the European Ceramic Society, 2019. - Vol. 39, No. 4. - P. 661-687. DOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2018.11.013. 7. Panchal, M., Raghavendra, G., Omprakash, M. et al. Fabrication and Characterization of Silica Based Ceramic Composite for Filtration Applications. Silicon, 2021. - 13. - 1951-1960. https://doi.org/10.1007/s12633-020-00595-y 8. Das, D., Baitalik, S., Haldar, B. et al. Preparation and characterization of macroporous SiC ceramic membrane for treatment of waste water. J Porous Mater, 2018. - 25. - 1183-1193. https://doi.org/10.1007/s10934-017-0528-5 9. Cingöz, U. C., Özbay, B., & Kısasöz, A. (2024). Characterization of PA 12 Matrix Composites Produced by Selective Laser Sintering Method.ITU Journal of Metallurgy and Materials Engineering, 1(1), 7-11. https://dergipark.org.tr/en/download/article-file/3798196 10. Huang, M., Zhang, D. Q., Liu, Z. H., Yang, J., Duan, F., Chua, C. K., Lim, S. C., & Yip, M. S. (2014). Comparison study of fabrication of ceramic rotor using various manufacturing methods. Ceramics International, 40(8 Part A), 12493-12502. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.04.104 11. Мовчан, І.М. Спосіб отримання керамічних мембран для фільтраційного очищення води: пат. 155806 Україна, МПК (2023.01) B01D 67/00 (2006.01), B01D 69/10 (2006.01), C02F 1/44 (2006.01) / І.М. Мовчан, А.В. Лапінський, Т.А. Донцова (Україна). - № u202302302; заявл. 24.02.2023; опубл. 26.07.2023, Бюл. № 30. - 2 с.