СПОСІБ ОТРИМАННЯ СЕНСОРНОГО НАНОКОМПОЗИТУ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОТРУБОК З ЕЛЕКТРОПРОВІДНИМ ПОЛІМЕРОМ, СЕНСИБІЛІЗОВАНОГО ПОХІДНОЮ КАЛІКС[4]АРЕНУ

Спосіб отримання сенсорного гібридного нанокомпозиту вуглецевих нанотрубок з електропровідним полімером, сенсибілізованого функціоналізованим калікс[4]ареном, для визначення летких забруднюючих сполук в атмосфері, який відрізняється тим, що як електропровідний полімер до його складу вводять отриманий полімеризаційним шляхом поліанілін, а сенсибілізацію забезпечують як видаленням з поліаніліну вихідного допанту обробкою (дедопуванням) аміачною водою з наступним редопуванням калікс[4]аренметилфосфоновою кислотою, так і введенням до його складу додаткової кількості цієї кислоти.

Корисна модель належить до способів отримання гібридних нанокомпозитів електропровідних полімерів з вуглецевими нанотрубками, що можуть знайти застосування при виготовленні газових сенсорів на токсичні органічні і неорганічні сполуки в атмосфері. Відомий спосіб отримання чутливих до парів органічних і неорганічних сполук (ізопропілового спирту і аміаку) нанокомпозитів вуглецевих нанотрубок (ВНТ) і електропровідного полімеру поліпіролу, сенсибілізованих добавками функціоналізованих калікс[4]аренів (калікс[4]аренсульфокислотою і калікс[4]аренметилен-біс-фосфатнатрієвою сіллю) [1]. В даному способі використовують просте змішування нанокомпозиту з калікс[4]аренами в процесі формування їх дисперсій для нанесення сенсорних шарів на електроди. Хоча таке змішування і підвищує сенсорні відгуки нанокомпозиту, проте недостатньо для впровадження модифікованих калікс[4]аренами нанокомпозитів для реєстрації токсичних сполук в навколишньому середовищі. Сенсорні відгуки таких матеріалів все ж залишаються дуже малими (0,004-0,033 %), що потребує використання високочутливого обладнання для їх реєстрації. В корисній моделі пропонується спосіб отримання сенсорного нанокомпозиту вуглецевих нанотрубок і електропровідного полімеру зі значно вищими сенсорними відгуками, що базується не тільки на змішуванні нанокомпозиту з калікс[4]аренами, але й на допуванні калікс[4]ареном з кислотними групами такого полімеру, який є головним сенсорним компонентом нанокомпозиту. Спосіб реалізується через заміну у відомому нанокомпозиті за способом [1] електропровідного полімеру поліпіролу на поліанілін (ПАНІ), в якому вихідний, за умовами синтезу, допант n-толуолсульфокислота повністю вилучається, а замість нього вводиться шляхом редопування новий допант - калікс[4]аренметилфосфонова кислота (КМФК). Поставлена задача вирішується шляхом окиснювальної полімеризації аніліну в водній дисперсії вуглецевих нанотрубок в присутності n-толуолсульфокислоти. Для ініціації полімеризації використовують пероксодисульфат амонію. Після завершення полімеризації з отриманого нанокомпозиту ВНТ/ПАНІ вилучають зв'язаний з ПАНІ допант (n-толуолсульфонову кислоту), обробляючи його слабким лугом (аміачною водою), та редопують у водному розчині КМФК. Суть корисної моделі пояснюється наступними прикладами. Приклад 1 Готують 45 мл 0,82 % розчину n-толуолсульфонової кислоти у воді. До отриманого розчину приливають анілін у мольній кількості в 1,5 разу менше (0,028 моль/л), ніж n-толуолсульфонової кислоти, та перемішують 0,5 год. Далі в реакційне середовище присипають вуглецеві нанотрубки в кількості 0,2 г, щоб виконувалося співвідношення анілін/ВНТ=40/60 мас. %. Отриману дисперсію перемішують при кімнатній температурі впродовж 1 год., а після охолоджують до 5 °C. Окремо готують 5 мл 8,16 % водного розчину пероксодисульфату амонію, який є ініціатором полімеризації, та також охолоджують до 5 °C. Кількість ініціатора має бути такою, щоб виконувалося мольне співвідношення анілін/пероксодисульфат амонію=1/1,25 (0,0358 моль/л). Така кількість забезпечує повний перебіг реакції та, відповідно, зменшує вміст побічних продуктів у кінцевому композиті. Для початку полімеризації, до реакційного середовища з аніліном, n-толуолсульфоновою кислотою та ВНТ, приливають охолоджений розчин пероксодисульфату амонію. Процес проводять впродовж 24 год. при постійному перемішуванні і температурі 3-5 °C. Отриманий таким чином нанокомпозит вуглецеві нанотрубки/поліанілін-n-толуолсульфонова кислота (ВНТ/ПАНІ-ТСК) очищають фільтруванням з промивкою на фільтрі дистильованою водою. На наступному етапі композит дедопують (видаляють n-толуолсульфонову кислоту) шляхом його обробки впродовж 4-5 год. 0,1 моль/л розчином аміачної води. Дедопований нанокомпозит диспергують у воді та редопують калікс[4]ареном КМФК шляхом додавання останнього в цю дисперсію в мольній кількості, яка вдвічі менша, ніж міститься поліаніліну в складі композиту. Далі отриманий нанокомпозит ВНТ/ПАНІ-КМФК спочатку висушують за кімнатних умов протягом 5-6 год., а після досушують при 50-60 °C у вакуумі до сталої маси. Приклад 2 Отриманий за Прикладом 1 нанокомпозит використовують для виготовлення його 0,08-1,0 мас. % дисперсій у воді, етанолі або їх суміші (70 % етанолу і 30 % води), де міститься 0,05-0,1 мас. % КМФК. Такі дисперсії 2-3 год. обробляють ультразвуком для зменшення агломерації нанокомпозитних частинок. Приклад 3 Отриману за Прикладом 2 дисперсію покрапельно наносять на золоті гребінчасті електроди та висушують при 60 °C впродовж 40 хв. При цьому на електродах формується сенсорний шар, який містить нанокомпозит ВНТ/ПАНІ-КМФК та, додатково, КМФК у співвідношенні 1:1,6 мас. %. Електроди вміщують в спеціальну камеру, яка забезпечує вимірювання зміни електричного опору сенсорного нанокомпозитного шару при контакті з парами неорганічного або органічного аналіту, в даному випадку аміаку або ізопропілового спирту, необхідної концентрації. За величиною такої зміни визначається концентрація парів аналіту в повітрі за методикою [1]. В таблиці наведено отримані сенсорні відгуки на аміак та ізопропіловий спирт для вивченого нанокомпозиту ВНТ/ПАНІ-КМФК та найближчого аналога, який показав найкращі результати, а саме суміш композиту вуглецеві нанотрубки/поліпірол n-толуолсульфонат з калікс[4]аренсульфокислотою (ВНТ/ПП-ТСК+КСК). ТаблицяПорівняння сенсорних відгуків на аміак і ізопропіловий спиртнанокомпозиту ВНТ/ПАНІ-КМФК та найближчого аналога№Сенсорний матеріалДіапазон вимірювань концентрації аналіту в газовій фазі, ppmЧутливість при мінімальній концентрації аналіту, %Чутливість при максимальній концентрації аналіту, %Аміак1ВНТ/ПАНІ-КМФК10-500,8045,2242ВНТ/ПП-ТСК+КСК (найближчий аналог)10-500,00390,027Ізопропіловий спирт1ВНТ/ПАНІ-КМФК400-10000,3420,7672ВНТ/ПП-ТСК+КСК (найближчий аналог)400-10000,0060,0335 З представлених в таблиці даних видно, що, порівняно з найближчим аналогом, отриманий способом за корисною моделлю нанокомпозит є суттєво чутливішим і до аміаку, і до ізопропілового спирту в широкому діапазоні концентрацій цих сполук в повітрі. Наприклад, при концентрації ізопропілового спирту 1000 ppm його чутливість перевищує таку у найближчому аналогу в понад 23 разу, а при концентрації аміаку 10 ppm різниця складає вже понад 200 разів. Таким чином, спосіб отримання сенсорного нанокомпозиту вуглецевих нанотрубок з електропровідним полімером поліаніліном, допованим калікс[4]аренметилфосфоновою кислотою за корисною моделлю дозволяє реєструвати леткі токсичні сполуки різної природи в широкому діапазоні їх концентрацій в повітрі і може знайти практичне застосування при виготовленні хеморезистивних високочутливих детекторів таких сполук. Джерело інформації: 1. Pud A.A., Noskov Yu.V., Ogurtsov N.A., Kukla O.L., Kruglyak O.S., Mamykin A.V., Cherenok S.O., Vyshnevskyy S.G., Kalchenko V.I. Enhancement of sensory properties of chemoresistive conductive nanocomposites of carbon nanotubes and polypyrrole by functionalized calixarenes. Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. 2025. Vol. 28, № 1. P. 109-120.