СПОСІБ ВИРОЩУВАННЯ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СКЛАДУ Ag_7,75Р_0,25Si_0,75S₆ МЕТОДОМ СПРЯМОВАНОЇ КРИСТАЛІЗАЦІЇ З РОЗПЛАВУ-РОЗЧИНУ

Спосіб вирощування твердого розчину складу Ag7,75P0,25Si0,75S6 методом спрямованої кристалізації з розплаву-розчину, що включає ступінчасте нагрівання вакуумованих кварцових ампул, які містять попередньо синтезовані тернарні сульфіди Ag7PS6 та Ag8SiS6, взяті у стехіометричному співвідношенні, зі швидкістю 100 K/год до температури 1250 K, витримку при цій температурі протягом 72 год для гомогенізації розплаву одержаної шихти та вирощування монокристалів зі швидкістю 0,4-0,5 мм/год, який відрізняється тим, що здійснюють подальше вирощування монокристалів у вакуумованих кварцових ампулах методом спрямованої кристалізації з розплаву-розчину при температурі зони розплаву 1250 K протягом 48 год та зони відпалу - 875 K, із подальшим відпалом протягом 72 год, після чого охолоджують монокристал до кімнатної температури зі швидкістю 5 K/год.

Винахід належить до галузі неорганічної хімії та неорганічного матеріалознавства, зокрема стосується технології вирощування монокристалів тернарних сульфідів, окремі представники з яких є перспективними суперіонними матеріалами з високою катіонною провідністю у твердому стані. Найближчим аналогом до запропонованого винаходу є спосіб вирощування твердих розчинів складу Ag7,75P0,25Ge0,75S6 методом спрямованої кристалізації з розплаву-розчину [1]. Однак, температурний режим, використаний для вирощування Ag7,75P0,25Si0,75S6 значно відрізняється від температурного режиму, який використовується для вирощування Ag7,75P0,25Ge0,75S6. Це обумовлено як різними температурами плавлення Ag7,75P0,25Ge0,75S6 та Ag7,75P0,25Si0,75S6, так і різним характером їх кристалізації. Задача винаходу полягає в одержанні нового суперіонного матеріалу з високою катіонною провідністю у твердому стані. Поставлена задача вирішується таким чином, що запропоновано спосіб вирощування твердого розчину складу Ag7,75P0,25Si0,75S6 методом спрямованої кристалізації з розплаву - розчину, що включає ступінчасте нагрівання вакуумованих кварцових ампул, які містять попередньо синтезовані тернарні сульфіди Ag7PS6 та Ag8SiS6, взяті у стехіометричному співвідношенні, зі швидкістю 100 K/год. до 1250 K та витримку при цій температурі протягом 72 год. для гомогенізації розплаву одержаної шихти та вирощування монокристалів зі швидкістю 0,4-0,5 мм/год., в якому згідно з винаходу, здійснюють подальше вирощування монокристалів у вакуумованих кварцових ампулах методом спрямованої кристалізації з розплаву - розчину при температурі зони розплаву 1250 K протягом 48 год. та зони відпалу 875 K із подальшим відпалом протягом 72 год., після чого охолоджують монокристал до кімнатної температури зі швидкістю 5 K/год. Спосіб здійснюють наступним чином: Синтез твердого розчину складу Ag7,75P0,25Si0,75S6 для одержання монокристалів проводили з попередньо синтезованих тернарних халькогенідів Ag7PS6 та Ag8SiS6 взятих у стехіометричних співвідношеннях у вакуумованих кварцових ампулах. Режим синтезу включав у себе ступінчасте нагрівання зі швидкістю100 K/год. до 1250 K та витримку при цій температурі протягом 72 год. Охолодження здійснювали в режимі виключеної печі. Вирощування монокристалів твердого розчину складу Ag7,75P0,25Si0,75S6 кристалізацією з розчину-розплаву проводили у вертикальній двозонній трубчатій печі опору з використанням кварцової ампули. Температура зони розплаву складала 1250 K, зони відпалу - 875 K. З метою гомогенізації розплаву проводилась 48-годинна витримка ампули у зоні розплаву. Вирощування монокристалу складається з формування зародку в нижній конусоподібній частині ампули методом збірної рекристалізації протягом 48 год. та нарощування кристалу на сформованому зародку. Оптимальна швидкість переміщення фронту кристалізації складала 0,4-0,5 мм/год., швидкість охолодження до кімнатної температури - 5 K/год. За такою методикою були одержані монокристали Ag7,75P0,25Si0,75S6 темно-сірого кольору з металевим блиском довжиною 30-40 мм і діаметром 12 мм. Методом рентгенофазового аналізу (кресл.), за допомогою програми EXPO 2014 та DICVOL 04 [2, 3], проведено дослідження порошків одержаного монокристала та встановлено, що твердий розчин складу Ag7,75P0,25Si0,75S6 кристалізується в орторомбічній сингонії, просторова група Рnа21, розраховано відповідні значення параметрів ґратки: а=15,0064 Å, b=7,4303 Å, с=10,5234 Å, Z=4. Густина, визначена методом гідростатичного зважування становить 5991 кг/м3. Винахід може бути використаний при одержанні патентозахищеного суперіонного матеріалу з високою катіонною провідністю при кімнатній температурі. Джерела інформації: 1. Патент України на корисну модель № 152265 "Спосіб вирощування твердих розчинів складу Ag7,75P0,25Ge0,75S6 методом спрямованої кристалізації з розплаву-розчину" МПК С30В 9/00, С30В 13/00, С30В 13/04. № u202201118; заявл. 04.04.2022.; опубл. 11.01.2023., Бюл. № 2. Погодін А.І., Кохан О.П, Філеп М.Й., Васько Ю.Ю. - Найближчий аналог. 2. Louer D. Indexing with the successive dichotomy method, DICVOL04 // Materials Structure. 2004. Vol. 11(2), 79. 3. A. Altomare, С Cuocci, C. Giacovazzo, A. Moliterni, R. Rizzi, N. Corriero, A. Falcicchio, EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal structures from powder data // J. Appl. Crystallogr. 2013. Vol. 46. P. 1231-1235.